Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Из соотношения (10.5) следует,что каждая молекула поглощает определенную долю падающего на слой светового потока. Иными словами, молекула ведет себя подобно непрозрачной для света данной длины волны площадке плошадью к см'. Прн этом, как правило, размеры площадки меньше обычно принимаемых размеров самих молекул. Так, в приведенном выше примере с окрашенными органическими веществами к ж 2 ° 10 " сме. Приняв диаметр молекчлы равным 5 ° !О з см, получаем площадь поперечного сечения 2 ° 10 з сма, т. е. величину, в 100 раз большую. Между прочим, изложенное толкование молекулярного коэффициента поглощения позволяет легко получить закон Ламберта — Бера.
Световой поток 1 врг1сма.сек соответствует Л', =- 11й» квант1сма-сек. При прохождении слоя толщиной йх, содержащего йгг молекул, число фотонов уменьшается на — й7тг, Это уменьшение равно произведению общего числа фотонов, поступающих на 1 см' в 1 сек, У„на суммарную площадь непрозрачных площадок в поглощающем слое, равную ко, при условии неперекрывания отдельными молекулами друг друга, т.
е. в достаточно разбавленном растворе. Таким образом: — »11»', = пйп1»„= кпт(хг1„ или что представляет собой обычную формулировку закона Ламберта— Бери в дифференциальной форме. Таким образом, становится ясной одна из причин приближенности закона Бера, т. е. применимости его к достаточно разбавленным растворам илн газам не слишком большой плотности. $2. Основные законы фотохнмнн В 1817 г. Гротгус сообщил о своем наблюдении, что химическое изменение тел производит только свет, окраска которого является дополнительной к цвету тела, т. е.
свет, поглощаемый телом. В 1831 г. Дрепер дал более ясную формулировку посути дела того же закона: пюлько поглощаеммй средой свет мажет произвести ее химическое изменение (1 закон фотохнмии). В 1904 г. Вант-Гофф формулировал количественную закономерность, лежащую в основе кинетики фотохимических реакций: количество фотохимически измененного ееи(ества пропорционально поелощенной энергии свегпа. »40 Можем представить этот важный закон в следующем виде.
За время й1 концентрация реагирующего фотохимически вещества изменилась на йс(0, где с — текущая концентрация. С другой стороны, если фотохимическая система представляет собой однородный поглощающий слой толщиной 1, ежесекундно поглощается энергия А=1» 11 — е ) . По закону Вант-ГоФфа -»»1 т — ес = сова! ° А ° Й = сов»1 1» 11 — е 1 й1 1 — »нт — — =сов»1 1» ~1 — е ог (10.6) Выражение (10.6) можно рассматривать как математическую формулировку закона Вант-Гоффа.
Из нее можно сделать следующие выводы. Во-первых„если поглощающий слов тонок, т. е. равен йх, количество энергии, поглощаемой в секунду, равно »(Я = 1»»сох. Тогда пс — — = (сов»1 ° 1»и(х) с =. Аг с гй н скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени, т. е. реакция имеет первый порядок. Во-вторых, наоборот, если с1 велико (толстый поглощающий слой, большой коэффициент поглощения), то пе — — соц»1 ° 1», т число иолекуп, разложившихся или образовавшихся в реакции т число иоглоцгеииых квантов Теперь весь световой поток поглощается, скорость реакции не зависит от концентрации (нулевой порядок) и пропорциональна световому потоку.
В 1912 г. Эйнштейн опубликовал свой известный закон квантовой эквивалентности. В настоящее время закон формулируется следующим образом: каждый поглощенный квинт вызывает изменение одной молекулы (П закон фотохимии). В отличие от первоначальной формулировки Эйнштейна, предполагавшей, что поглощенный квант вызывает химическое превращение молекулы, мы под словом изменение понимаем любое изменение, как химическое, так и физическое.
Молекула может возбудиться при поглощении света и затем потерять энергию возбуждения,не прореагировав. Итак, первопричиной фотохимической реакции является поглощение света. Введем понятие общего квантового выхода реакции: Для обсуждения и интерпретации этой важнейшей величины фотохимическую реакцию следует разделить на три основные, несколько, может быть, перекрывающиеся стадии: 1) начальный акт поглощения света; 2) первичный фотохимический процесс; 3) вторичные реакции. Рассмотрим эти стадии последовательно. Начальный акт поглощения.
Законы Гротгуса — Дрепера и Эйнштейна формулируют необходимое, но недостаточное условие возникновения фотохимической реакции. Так, можно отметить, что свет, вызывающий возбуждение только колебательных и вращатедьных уровней энергии молекулы, обычно фотохимически не активен. Соответствуюпгие инфракрасные кванты слишком малы (их энергия составляет десятые и сотые доли электронвольта), чтобы вызывать разрыв связей в молекуле. Начальное действие света при любой газовой фотохимической реакции состоит в образовании электронно-возбужденной молекулы. Квантовый выход этого процесса, т.
е. начального акта поглощения, в большинстве случаев равен. единице. Так как исключения редиз, примем его равным единице без оговорок. Первичный фотохимический процесс. Собственно в первичный фотохимический процесс можно включить как начальный акт поглощения, так и немедленно следующие за ниии процессы превращения электронно-возбужденной молекулы. В общем, если молекула А поглощает квант света, можно представить следующие возможности ее первичного превращения. Таблица лп Первичные процессы с участием А" Тпп прецессв Урввеевве рсввцпв 1.
Флвзоресцессция -в 11. Дезактивация при соуда- рении или на стенке Ае-»От+Оп -е111. Прямая спонтанная диссо- циация Начальный акт поглощении А+Ье=Ае А*4 М- О,+Ов+М -е 1У. Диссоциация, индуцнрованная столкновением -е 'е'. Внутренняя перестройка илн изомеризацня Ае-вВ -е у'1. Реакция с другими моле- кулами А" +В-еС 242 Можно говорить о квантовом выходе первичного фотохимического процесса или, короче говоря, о первичном квантовом выходе.
Его определение, очевидно, связано с характером самого процесса. Если, на- пример, единственным являлся бы процесс И, т. е. непосредственная реакция электронно-возбужденной молекулы с другой молекулой, то первичный квантовый выход совпал бы с ныходом начального акта поглощения, т. е. равнялся бы единице. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что лишь немногие фотохимические процессы включают прямую реакцию электронно-возбужденных молекул. В большинстве же фотохимических реакций первичный процесс ведет к днссоциации поглощающей молекулы (процесс 1П).
Таким образом, первичный квантовый выход можно определить так: число молекул, диссоциирузощих путем первичного проц оса 1— ! число поглощенных квантов ница, однако, если другие есто, ";, становится меньше По-видимому, наибольшее значение Т1 — еди процессы (чаще всего 1 и 11) также имеют м единицы. Значение Т, обычно неопределимо непосредственными опытами. Для его 11 нахождения мы должны или получить сведения об общем выходе и характере вторичных реакций, или оценить соотношение скоростей реакций 1 — 7. Часто дело облегчается тем, что существенное значение имеют не более двух или трех из перечне- 0 ленных процессов и тогда появляется возможность хотя бы приближенно оценить относителыгые значения констант их око- У ростей.
Существенную помощь может здесь оказать изучение спектра поглощения. На рис. 65 показаны три типа кривых потенциальных энергий двухатомных молекул в нормальном (нижние кривые с глубоким минимумом) и электронно-возбужденном состояниях (верхние кривые). При форме и расположении потенциальных кривых, соответствующих рис. 65,'о, поглощение света ведет к устойчивому возбужденному состоянию, в котором возможно колебательное движение атомов.
Спектр поглощения здесь дискретный, полосатый в соответствии с дискретными уровнями энергии. Диссоциация молекул на атомы отсутствует вовсе или совершается редко— при поглощении света не на нижнем наиболее вероятном при умеренных температурах колебательном уровне (помечен нулем) а на более высоких возбужденных уровнях. На рис. 65, в верхняя потенциальная кривая не имеет минимума. Эта кривая отталкивания соответствует неустойчивому ге /" 0 Рис.
бб. Три типа злектронных переходов при поглощении света двукатомной молекулой: а — дпссецпецвв ессутстеует вле всзпвептельвес б — двссецвецвв велика; е — елждца вве поглощения фасоне спщювемдветсв днссецпвцнеа 243 Таблица 30 Вторнчные реакции реаулетврунвцее вначение та Тип процесса Урам~евие реакции* Ч11. Рекомбннацня 0 +0 +М- А+Я Ра+Е- А+С Ь'111. Реакции с продуктом нлн другнмя молекулами с регенерацией А ! 0+0- Е+С 0+0 Е; 0+0. С Рт+В- С я т. д. 1Х. Неценные реакция без участия А н без образованна А Рт+А-тВ+С 2 нлн 3 Х. Неценные реакции с участием новых молекул А число разложившихся нлн образовавшихся в реакции ыолекул йа= в 1, возможно >т 1 От+В- Е+Он 1 Рв-1-С- Е+Рт 1 Х1. Ценные реакции без участка молекул А число молекул, днссоцннровавшнх в первичном процессе возбужденному состоянию. Здесь каждый акт поглощения ведет, диссоциации молекулы на атомы, а спектр поглощения сплошной, та, как продуктыдиссоциации могут уносить с собой любое количеств„ неквантованной кинетической энергии, Подобная картина наблюдает ся, например, при поглощении света молекулами НГ, НС1, НВг, Н1 и Гн.
В промежуточном случае (рис. 65, б) молекула при поглощении света оказывается на участке потенциальной кривой, соответствуюп1ем энергии, превышающей энергию диссоциации. Здесь поглощение света чаще всего также ведет к диссоциации, а спектр поглощения — в ос новном сплошной. Таким образом, сплошной спектр поглощения указывает, что состояние Ав неустойчиво и молекула быстро диссоциирует. При сплошном поглощении вероятно допущение о доминировании процесса П1 (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
