Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Он -1- О (11) 3) О+ Нв — ь. 01-! -!- Н ч Этот мехвпивм приводился уже в начале кииги, Здесь автор ечитает уместным привести его вновь. 225 т. е. рекомбинация атомов и простых радикалов, а также приведенный выше процесс образования радикала НО,. В самом деле, с помощью формул (6.27) и (6.48) можно показать, как с повышением давления увеличивается отношение тройных столкновений к двойным: 4) 2Н + стенка -м На + стенка 8) ОН+ Н+ стенка -з- Н О+ стенка (1И) 6) Н+Оа+М -м НОа+М Рис.
67. Ланинообразпое разнитие разветвленной цепной реакции 226 Первая группа элементарных реакций представляет собой редкие процессы зарождения цепей — образования активных частиц — свободных атомов Н и О или радикала ОН. Вторая группа — зто процессы продолжения и разветвления цепи. В реакциях 2 и 3 вместо одного вступающего в реакцию атома появляются две активные частицы — одна может продолжить цепь, а другая — начать новую.
Это н есть р азветвление цепи. Если оно осуществляется часто, то даже одна первоначально возникшая цепь может привести к развитию многих цепей. В предельном случае можно представить, что разветвление происходит в каждом звене и тогда говорят о сплошь разнсглзленной цепной реакции. В других случаях разветвление может происходить более редко. При частых разветвлениях развитие химической реакции может носить, обйела разно выражаясь, лавинообразный характер, условно изображенный на рис. 57.
В этом случае скорость реакции, даже при малом первоначальном числе активных частиц, или первичных цепей, может быстро возрасти и процесс завершится самовоспламенением или взрывом. Именно это и происходит внутри области воспламенения (см. рнс. 55). Нижний и верхний пределы воспламенения находят следующее качественное объяснение. При давлениях, меньших соответствующих нижнему пределу, активные частицы легко днффундируют к стенкам сосуда, где и гибнут. Обрыв цепей на стенках преобладает над разветвлением и быстрая реакция не развивается. По мере повышения давления диффузия к стенкам становится все более затрудненной, а число двойных столкновений типа 2 и 3 (стр. 225), ведущих к разветвлению цепей, возрастает. При давлениях выше определенного критического (нижний предел У) зарождение и разветвление цепей начинает преобладать над обрывом.
В результате реакция самоускоряется н может закончиться воспламенением или взрывом. Считается, по именно такое явление и происходит внутри полуострова воспламенения. При дальнейшем повышении давления вследствие возрастающей роли тройных соударений все бблыпую роль начинают играть процессы обрыва цепей в объеме. При окислении водорода существенное значение имеет реакция 5 образования малоактивного радикала НО,. Если давление превышает значение, соответствующее верхнему пределу (П, рис.
55), обрыв преобладает над размножением цепей и возможность развития быстрой реакции исчезает. Иидукционяый период, предшествующий воспламенению горючей смеси внутри полуострова, объясняется теорией разветвленных це- пных реакций тем, что сначала число цепей может быть очень малым и ' реакция незаметна вследствие недостаточной чувствительности методов анализа. Однако по истечении некоторого времени гя,„ число цепей возрастает в громадной степени вследствие упоминавшегося лавинообразного размножения н следует воспламенение или взрыв.
Теория дает для этого случая следующую зависимость скорости реакции от времени: со = А ( ет — !), (9.9) где А и ~р — постоянные, характеризующие реакцию и зависящие от ряда условий, а ( — время. Графически функция (9.9) представлена рис, 53. При ее анализе следует иметь в виду, что в выводе си=Щ не учитывалось уменьшение кон- центрацин исходных веществ вследствие вы- ш горания, поэтому стремлению скорости к бесконечности с течением времени не следует придавать какого-либо физического смысла. Скорость становится очень болыпой, но не бесконечной. Можно также отметить известную неопределенность понятия индукционного периода, который формально можно определить как время, в течение которого скорость реакции возрастает в е раз; экспери- ментальное определение продолжительности г а Фактически зависит от чувствительности рис.
68, Занисимос ь от прибора, например мембранного манометра нременискоростиразнети связанного с ним самописца. пленной цепной реакции Таким образом, цепной механизм может анртРи полуостРона нос пламенения обьяснить многие особенности обсуждаемого класса реакций. В развитии теории разветвленных цепных реакций основную роль сыграли школа Семенова и английская школа Гнвшельвуда. Эта теории сыграла позже очень большую роль в осуществлении цепного разложения урана н других радиоактивных элементов. На рис. 55 обозначен еще и третий предел воспламенения, лежащий при более высоких давлениях.
В большинстве случаев существование этого предела связано, по-видимому, с развитием теплового взрыва, хоти при некоторых обстоятельствах нс исключается, в условиях высокого давления, и цепное воспламенение. $ л. Эяементарная вероятностная теория цепных реакций Имеется в общем два варианта теории цепных реакций — строгий, основанный на решении системы дифференциальных уравнений, и менее строгий, ио зато несравненно более наглядный, вероятностный вариант. В настоящем параграфе будет дано изложение второго варианта.
227 Рис. 59. Схематическое изображение реакционной цепи: о — неразвечвленная цепь, б — разветвленная цыш Ранее было введено понятие средней длины цепи ч. Можно повторить, что ч — это среднее число элементарных реакций, вызываемых одной активной частицей (атомом или радикалом), возникшей первоначально каким-либо независимым путем — фотохимическим или другим. Пусть число таких независимо возникающих в единицу времени в единице объема частиц равно по. Очевидно, ло можно назвать скоростью зарождения целей.
Обратную величину средней длины цепи назовем вероятностью обрыва цепи р. Эгу связь можно пояснить с помощью схематического изображения развития цепной реакции во времени, показанного на рис. 59. Точка означает появление и регенерацию активной частицы, крестик — гибель частицы в каком-то звене цен ь ь ь ь ь ь ь ь ь ь ь 'В пи,т.е.ееобрыв. Вероят- 4 зВеньеВ ностью называется отношение числа благоприятствующих случаев к их общему числу. В рассматриваемом случае на один благоприятствующий случай — обрыв — приходится всего ч случаев.
Следовательно, вероятность обрыва* чт. Следовательно, скорость уменьшения концентрации частиц выра- зится теперь соотношением с(н ~ — = по — (р — З) с(г' (9.11) Разделяя переменные и интегрируя при условии, что в начале реак- ции 1= О и л = О, получаем зависимость л от времени: (9.12) Теперь можно определить скорость реакции, т. е., скажем, скорость прироста концентрации молекул продукта.
Поскольку в одном звене, т. е. за время я, появляется одна молекула, общее число молекул, образующихся в единице объема за единицу времени, будет л/т. Таким образом, скорость реакции выразится соотношением Далее учтем возможность разветвления, т. е. пусть о,= О. Влияние разветвления можно приближенно учесть, считая, что оно действуег как бы в направлении, обратном обрыву, иными словами, удлиняя цепи и уменьшая вероятность обрыва до () — о. Таким образом, окончательно скорость изменения концентрации активных частиц можно записать так: Далее допустим возможность разветвления цепи — появления в каком-либо звене вместо одной активной частицы, ведущей цепь, двух илн более частиц.
Лналогичным образом определим вероятность разветвления цепи о. Введем еще некоторые определения и обозначения. Пусть с означает время, в течение которого в среднем протекает одно звено цепи. Таким образом„произведение чт будет определять среднее время прохождения всей цепи от момента зарождения до обрыва. Концентрация активных частиц, т. е.
их число в единице объема, пусть будет л. Скорость изменения концентрации частиц выразится, очевидно, разностью скорости их образования и исчезновения. Остановимся несколько подробнее на скорости исчезновения. Если длина цепи ч = 1, т. е. собственно цепи отсутствуют, частица гибнет в каждом звене. Тогда за времят, которое было определено как среднее время развития одного звена, прореагируют все л наличных частиц, а скорость исчезновения будет равна и — частиц/слез сек. Если же цепи развиваются и их средняя длина равна ч, частица в среднем будет регенерироваться ч раз и гибнуть только через время * Строго говоря, 1/(ч — 1), но надо считать ч » 1. 228 (9.!3) Это н есть основное уравнение излагаемого варна(гга цепной теории; при его анализе спедует рассмотреть несколько случаев.
В простейшем случае можно предположить отсутствие разветвлений, т. е. о = О. Тогда, очевидно, соотношение (9.13) превращается в следующее: ЪУ ш = — — чпо '(1 — е ). (9.14) Время Как показано на рис. бО, скорость реакции должна с момента начала реакции увеличиваться и достигать предела, равного чпо= ло/)). Иными словами, в этом случае система должна достигать стационарного состояния, в котором скорость постоянна. Эта стационарная скорость вследствие наличия цепей в ч раз больше скорости зарожде- Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
