Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Таким образом, обозначая через Я„, Я,р, Я „суммы по состояниям поступательной, вращательной и колебательной степеней свободы, напишем для общего случая (8.21) где (, г и о — числа соответствующих степеней свободь>. Для разо" бранной выше реакции между двумя атомами ох=Я ° ч =0о к 9 0з 0о Следовательно, Эго выражение практически совпадает с формулой простой теории столкновений (7.11) и, следовательно, обе теории ведут в этом случае к одинаковым результатам.
Некоторые различия можно отметить между />х>,.у и />лв, а также между Еооо и Е. Как ясно из предыдущего, Ох...т является межатомным расстоянием в активнрованном комплексе, а Олв — средний газокинетический диаметр столкновений. Из них Вх...т имеет более ясный физический смысл и этой величине следует отдать предпочтение. С другой стороны, энергия активации Ео относится к абсолютному нулю, а не к температуре реакции.
Это различие более серьезно, но практического значения не имеет в связи с малой точностью вычисления Еос даже в тех случаях, когда оно вообще возможно. Так или иначе, но на основании (8.19) и (7.10) можно положить г,=(>', от — + — »А. (8.20) где Яо — частотный множитель теории столкновений, А — предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса.
Совпадение основных соотношений имеет, несомненно, принципиальное значение— оно указывает на известйу>о общность обеих теорий илн, вернее, на то, что более общая статистическая теорияпереходного состояния содержит в себе как элемент простую теорию столкновений. Практического значения совпадение в данном случае не имеет, так как в полное выражение константы скорости входит траисмиссиоиный коэф- з з зв — о Чв= 0 0вр0кол + з, з з>лл+ "в> — т Ч = бюст вр кол так как активированный комплекс имеет на одну колебательную сте- пень свободы меньше, чем нормальная молекула из ал + пв атомов. Обозначим далее предэкспоненциальный множитель уравнения в применении к рассматриваемой реакции через А. Тогда 5 >от ч' кт йкол А= —.— >с ' ь з з Члсв 0 0во илн, на основании (8.22), А-ко( ) (8.23) н величину (/>77/>) Я~о/(Яо можно считать равной частоте стслккновений при единичйых концентрациях (ах = пт = 1), как это и следует из формулы (8.
20). Если от двух атомов перейти к бимолекулярной реакции двух нелинейных молекул А и В с числом атомов и>, и ав, то з з олл — о с>л ~~вост ~во йкол Таким обрааом, частотный множитель статистической теории будет отличаться в этом наиболее общем случае бимолекулярной реакции от уо простой теории столкновений в (я„,/я,р)г раз.
Как известно, Уе во многих случаях не соответствуетэкспериментальному предэкспоненциальному множителю уравнения Аррениуса — для их согласования вводится стернческий множитель, меньший единицы. Поскольку отношение Я,олЯ,р также меньшеединицы, явиласьмыслтч что ническую задачу, называемую четырехэлектронной проблемой. Не вдаваясь в детали, укажем лишь, что решение соответствующего «векового уравненияв принципиально может привести к конфигурации атомов с энергией, максимальной по направлению пути реакции н минимальной по отношению ко всем прочим деформациям. Решение задачи значительно облегчается применениеммеханических приспасобпений, например, по предложению Олтера и Эйрннга, шести укрепленных на шарнирах нли скользящих линеек, на каждую из которых нанесены значения одной из шести энергий связи как функции менс- Эта относится к нзанмодействию между нелинейными молекулами.
Можно привести аналогичные расчеты для молекул других типов (табл. 25). Таблица 26 Вмраиение для стерического множители в бимолекуляриой реакции с участием молекул различных типов Типы реагирующих молекул Два атома Атом я двухатомная молекула нелинейный комплекс линейный комплекс Атом и многоатомнвя молекула Две двухатомные молекулы нелинейный комплекс лявейный комплекс Двухатомния и многоатомиая молекула Две многоатомные молекулы (1. /Еер Яков/0вр) (чеков/чевр) (0нол/0вр)в ! 0нов/0вр~ 0 ноа/Г/а р ыкол/Чар) В связи с даннымитабл. 25 можно указать, что„как правило, колебательная сумма по состояниям меньше вращательной на один-два порядка; ~ко, для не очень слабых колебаний и обычных температур 6лизко к единице, а для 9,р обычны значения от 10 до 100.
Поэтому отношение Ц„„/(/,рможетнзходиться в пределах от 10 'до 10 Я, а степень этого отношения, определяющая, согласно теории, стерическнй множитель Р, будет уменыпаться с возрастанием сложности реагирующих молекул. Такова возможная качественная трактовка стерического множителя в рамках статистической теории. Несколько иной подход к определению Р будет дан позже в связи с термодинамическим аспектом теории. Образование иодистого водорода. Внмолекулярная реакция Нн+1а= 2Н! протекает вероятнее всего через образование плоского симметричного комплекса вида, показанного на рис, 51. Исходя нз участия в реакции по одному электрону ат каждого атома, можно решать квантовомеха- (НН( "ПН У б 1"'~! НН ПН ® 1 1 1 1 р® 1 П У г'1 П1 1г' Рнс.
61. К реакции образования нодистого водорода: и — пседполагаммн конфигурации ыпввированного комплекса Науа, симметричного огнемгелвно плосксспс АН; б — виды колебанва атомов в комплексег à — Ло)юраицнонное, Н вЂ” ведущее к раалоимнию атомных расстояний. Данные, необходимые для нанесения этих шкал, получаются в общем случае, если все четыре атома различны, из шести функций Морса для шести двухатомных молекул.
Понятно, что для Нг(х число необходимых функций уменьшается. В четырехатомном комплексе Нг1, имеется б нормальных колебаний, показанных на рис. 51; частоты этих колебаний также можно вычислить, хотя и с малой точностью. Приведем некоторые результаты расчетов (в слг '): Ъг Чи ЧПГ ЪГР Чр ЧРГ 994 86 1280 966 1400 1730 Вследствие симметричности конфигурации Нв!г относительна плоскости АВ достаточно знать три межатомных расстояния.
Вычисления дали: гас н> = 0,97, гн, = 1,75 и гг ! = 2,95 Л. Три момента инерции активировапного комплекса получают следующие значения: /л /о /с 921,6 6,9 928,6 г смв.10ае Моменты инерции для молекул Н, и 1« соответственно равны 0,45б и 748,5- 10 'о л.слгз. Энергия активации (Е,), вычисленная с очень малой точностью (Ез = 49,6 1асал), оказалась почти на 25лго больше определенной на основании опытных данных Е, = 40 икал. Для реакции иода с водородом уравнение для константы скорости реакции (8.15) примет вид (2игл+йТ)за ваа(8 л1л1Л1л)йа(йт)ЗД йТ йа о" Ьа йп и Ъли!~йт зиз1~йт а (2, лейт)зД (2 17)з/з йз йз Ц '(( "" ~") — л~/лг Х е ( -зч7ат)-х ( — зч1ат -г Здесь при расшифровке сумм по состояниям л, принят приближенный метод (гл.
5), основанный на предположении независимости отдельных видов движения. Числитель относится к активированному комплексу, знаменатель — к реагирующим веществам. Число симметрии о'э равно 4, а о, и оз равны 2, так что в уравнении (8.24) они сокращаются. Электронный и ядерный множители приняты равными единице. При всех этих данных не получается значений констант, удовлетворительно совпадающих с опытгивми. Однако, если ввести некоторые коррективы в явно неточные частоты, а именно принять чз и ча равными 180 и 1000 см ', можно получить некоторого рода совпадение. Если, далее, принять за исходное опытное значение 1дй = 1,808 при 700 К, то во-первых, энергия активации Ео оказывается равной 89,7 ккал. Во-вторых, константы, рассчитаннйе с такими исправле.
пнями для других температур, удовлетворительно совпадают с опытными (табл.'26), Таблица 25 Вычисленные н экспериментальные константы скоростн реакцнн образовання ноднстого водорода 1к Еп г, К Полхиеиа лксиерииеитлльиа Вычислило 575 700 781 — 0,85 1,808 1,808 3,13 204 Конечно, эти совпадения можно признать известным достижением теории, однако полный теоретический расчет скорости, на что и пре- тендует теория абсолютных скоростей, пока, вообще говоря, остается более принципиальной возможностью. й 4. Термодинамический аспект теории перехОдногО состОяния Опуская трансмиссионный коэффициент, представим константу скорости реакции в таком общем виде: йТ Ь (8.25) Здесь (Ке) — константа равновесия процесса образования активированного комплекса, рассматриваемого в качестве обычной молекулы. Константу равновесия можно выразить с помощью известного термодинамического уравнения йт1 (К ) = — Да (8.25) где Ас)+†стандартная э свободная энергия активации.
Используя зто выражение, можно ввести свободную энергию в выражение (8.25) для константы скорости: й е-аа лг, йт (8. 27) й При постоянной температуре 66+ выражается через стандартные изменения энтальпии н энтропии: бй = аН вЂ” ТЬ8 Поэтому уравнение (8.27) можно переписать и в таком виде: йт '7 н+7 (8.28) Ь где Ао+ и Ьо+ — соответственно стандартная теплота при постоянном давлении и стандартная энтропия процесса образования активированного комплекса.
Уравнения (8.27) и (8.28) показывают, что, строго говоря, определяет скорость именно свободная энергия активации, а ие просто энергия или теплота процесса, как это следуетиз представлений Аррениуса. Лишь в тех, правда, нередких случаях, когда изменение энтропии, сопровождающее процесс активации, мало, доминирующим является влияние теплоты активации. Для сопоставления уравнения (8.28) с опытными данными и извлечения некоторых следствий надлежит избавиться от непосредственно неопределимой энтальпии активации, заменив ее опытной Обычно стандартное нзмененне термодянамнческой функции обозначается верхвнм индексом нуль — йбз, Мы этот индекс здесь опускаем, но тем не менее надлежит помнить, что все рассматрнваемые здесь нзменення термодннамнческнх функцвй находятся в предноложеннн, что как исходные вещества, так н актнвнрованный комплекс находятся в стандартном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
