Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 37
Текст из файла (страница 37)
С изложенной выше точки зрения должно быть понятно, что скорость протекания данного элементарного реакционного акта определяется скоростью, с которой нзображаютцая часгнца т* пересечет вершину перевала. В разных актах скорости пересечения будут самыми различными — ведь это, по существу, проявление теплового движения молекул. Однако прн данной температуре эта скорость может быть охарактеризована какой-то средней величиной. Мы ее впоследствии вычислим. Далее, для упрощения расчета полезно предположить существование на вершине перевала плоского участка пути реакции длиной 8.
Это, собственно, равноснльно допущению, что переходное состояние существует не в одной точке прн строго фиксированных расстояниях гт' н г,', но в некотором интервале этих расстояний. Впрочем, величина 8 произвольна, вводится лишь для наглядности расчета н выпадает нз конечного результата. Поскольку вершина перевала принимается плоской, движение изображающей частицы на этом участке пути можно считать од н о м е р н ы м н вычислить среднюю скорость пересечения перевала как среднюю скорость теплового двнження молекул с массой т* вдоль одной координаты.
Эта скорость нам известна нз формулы (6.8): Распад переходного состояния, т. е. реакцию Х...У...Х Х+Ух естественно считать мономолскулярной и первого порядка. Но для таких реакций, как было показано ранее (гл. 2, 2 1), средняя продолжительность жизни является обратной величиной константы ско. рости реакции. Следовательно, константа скорости распада Х... 'гг...
Л определяется соотношением (8. 6) а наблюдаемая скорость реакции равна / Д7 1!/2 ! ) (2. */ 6 (8.7) Здесь с+ — концентрация активированных комплексов; она не известна и должна быть заменена более легко определимыми величинами. Делается это на основе допущения, введенного еще Аррениусом, о равновесии между активными состояниями и исходными веществами: Х+Ух ~ Х... г'...2 Можно, следовательно, написать константу равновесия с с е х е х (8.8) ГЕ= /Г11 ЕХ ЕХЕ.
(8.16) Сопоставляя два последних выражения, находим константу скорости рассматриваемой реакции: ( ЬТ ~г/2 (83 Ц Впрочем, точно так же выразится и константа скорости любой другой реакции — все различие будет заключаться в способе написания константы равновесия активного комплекса К,, к определению которой нам и надлежит перейти. Наиболее целесообразно воспользоваться здесь методами статистической термодиналгики, изложенными в гл. 5; они позволяют выразить консганту равновмия через суммы по состояниям на единицу 196 решить это соотношение относительно концентрации с'е и подставить ее в уравнение для скорости реакции. Получим ЬТ 'г!/2 (8.9) Теперь от скорости целесообразно перейти к константе скорости, воспользовавшись для исходной бимолекулярной реакции выражением основного закона: объема а 1уравнение (5.53)1. В применении к данному случаю константа будет иметь вид (, +) — и+/яг (8.12) /х Чхх 3десь в числителе показателя степени должна бы стоять теплота реакции при абсолютном нуле, но в применении к данному случаю ее заменяет энергии, затрачиваемая на образование активированного комплекса — энергия актива/(ии приабсолютиом ндла Е+.
В развернутом виде Еа записывается так: ~о = (/о — ('~<х) — '4~х~г гДе (/егг1 — нУлевые энеРгии Участников пРоцесса активации. Суммы по состояниям исходных веществ ~/х и ахх находят обычно без большого труда на основании молекулярных характеристик, например, приближенными методами, описанными в гл. 5. Что же касается суммы по состояниям активированного комплекса (г/'), то ее в первую очередь разбивают на два сомножителя, вынося нз общей суммы член, соответствующий одномерному поступательному движению изображающей частицы т* через вершину перевала. Используя соответствующее выражение из гл. 5, получим (2ет*/ГТ) Г/2 (ч+) = ч /г 6, Е+ 2 6 е 2еем 6 Ь -( .
ЬТ )~/2 ! (2.т 2Т)'/' Ч~ е ЧХ ХХ2 или и+ 0 ьт д~ /г е хх чхх (8.14) Уже не содержащее вспомогательных величин т* и 6. Уравнение (8.14) есть запись в общем виде константы скорости изучаемой реакции с участием трех атомов. Оно содержит универсальный множитель /гТ!/г, имеющий размерность частоты (сск) ', дробь, включающую сум мы по состояниялг, н экспоненту с энергией активации. В целом, как выясняется, предэкспоненциальный множитель не очень сильно зависит от температуры и может быть сопоставлен с соответствующим множителем уравнения Аррениуса.
Следовательно, и все уравнение где д+ — сумма по состояниям актнвированного комплекса для всех остальных видов энергии, т. е. трех степеней свободы поступательного движения в обычном пространстве, а также электронной, колебательной и вращательной. Подставляя сумму по состояниям (д+) из (8.13) в константу равновесия, а последнюю — в константу скорости (8.11), получаем выражение (8.14) является уравнением аррениусовского типа.
Можно еще добавить, что и для любой другой реаи1ии выражение для константы скорости имеет тот же вид — различие будет состоять в способе написания дроби с суммами по состоянию, представляющей константу равновесия. Здесь уместно остановиться иа вопросе о том, что представляет собой активированный комплекс с физической точки зрения. Его можно рассматривать как обычную молекулу, с тем лишь отличием от устой. чивой молекулы, что в нем на одну колебательную степень свободы меньше, а вместо нее появляется поступательное движение вдоль пути реакции, последнее относится уже к реагирующему комплексу н может не учитываться при рассмотрении его в качестве обычной молекулы.
Какой же внд колебательного движения отсутствуетв активированном комплексе) Ответ на этот вопрос дает рис 50. Здесь показаны два вида учитывающий возможность «скатывания» изображающей частицы лте также н в долину исходных веществ. т. е. АТ д+ Ло ~ЛГ ли=-х — ° в И дх рте (8.18) и. очевидно, равно или меньше единицы; путей его теоретического расчета иет. Запишем, наконец, константу скорости в самом общем виде: И = » — (К«).
ИТ И (8. 18) Здесь введено обозначение ветлу (к) ч а чх чтх причем (Кт) можно рассматривать как константу равновесия по отношению к активированному комплексу, как обычной молекуле; (г(~), очевидно, отличается от ранее введенной константы К+, относящейся к активированному комплексу, движущемуся по пути реакциие. Рис. 80. Сохраияющееси (7) и исчезающее (!П) валентине колебания в линейном трехатомном активированном комплексе: а †Еечм колебан: б — соответствующие колебании Ивюнеиии наебражаащеа частицы т' по поверхности потеиииальиоа ввергни; крестик — епереввльнае точна; е — енертетическю профили путв валентных колебаний в трехатомном линейном активнроваииом комплексе.
Из рисунка должно быть ясно, что устойчиво лишь первое колебание, связанное с одновременным уменьшением или увеличением межатомных расстояний г, и гз В этом случае изображающая частица находится в «потенциальной яме», в связи с чем возможно периодическое движение. При втором возможном в устойчивой молекуле виде колебания изображающая частица находится иа вершине «энергетического горба» (рис. 50„в), с которого может толысо скатываться в ту нли иную сторону.
Свойственные линейной трехатомной молекуле деформационные колебания устойчивы н в активированном комплексе. Уравнение, выведенное для константы скорости, обычно еще дополняют, вводя так называемый трансмиссноииый коэффициент х, $ Э.
Применение основного уравнения к отдельным типам реакций Рекомбинации двух атомов и сопоставление с теорией столкновений. Интересные результаты получаются в случае применения основного уравнения (8.15) к бнмолекулярной реакции с участием двух атомов: Х+У ~~ Хе, У -~ ХУ Уравнение (8.15) примет в этом случае вид —.';( Й)у=х а и' (8.17) чх чт ((вухатомный актнвированный комплекс имеет три степени свободы поступательного движения и две — вращательного. Колебательное движение отсутствует. В соответствии с приближенными формулами гл.
5 его сумму по состояниям можно записать [2и (тх + тт ) "Т) ак зиа7+ИТ . чв 8Ф о Ие Ие тх тт гм = вх =)ух...ур тх+ту е Сумма по состояниям активнроваиного комплекса ((иа) включала множитель лля этого движения здесь поо — вырожденность основного электронного уровня, >пх и тт— действительные массы атомов и /л — момент инерции активирован ного комплекса.
Суммы по состояниям исходных атомов представлены только электронными многкителями и составляющими поступательного движения: (2 Лт')з/о (2к Лт')о/о х- о>х> Лв в Чт=яо(т> Лв Подставив сумму по состояниям в уравнение (8.17), получим » 1Х> ~О >т> ~ ~ Скх ~т /) . Полученное уравнение можно упростить, если пренебречь множителем до~/Еоох>йо>т>, который не может сильно отличаться от единипы, так как вырожденности основных электронных уровней равны либо единице, либо небольшим целым числам. Положив временно равным единице также и трансмиссионный коэффициент и введя молекулярные веса, запишем: Лп=-(>х, зжт — + — о (8.18) лт ч+ лт 0во 2 х Чх Чт к сост (8.22) фициент, имеющий для реакции двух атомов величину порядка 10-во, т. е.
практически бимолекулярная рекомбинация атомов не происходит. Более целесообразно использовать полученное соотношение для дальнейшего сопоставления теории переходного состояния и теории столкновений. Упростим задачу и будем считать, что сумму по состо «шиям для каждого вида энергии можно выразить произведением некоторого числа одинаковых множителей — по одному на каждуюстепень свободы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
