Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Представляемый ею ряд вычислить можно, но сам автор от нее отказывается, считая слишком простым вид зависимости А. от числа квантов на критическом 7 осцилляторе. В дальнейшем Кассель допускает миграцию энергии ~~утри молекулы с постоянной скоростью и считает )) пропорциональным доле молекул из общего числа обладающих) квантами, в котоРой по кРайней мере т квантов приходится на некий избранный осцилля- 169 Вычисление скорости реакции при высоких давлениях.
В этом случае можно принять равновесные концентрации способных реагировать молекул и записать константу скорости в виде уже использовавшегося соотношения типа (7. 19): а)ч)!гг= ауу. +ьгх~. Отсюда Фг Ф т а)т' а константа скорости реакции 1 Чкт ь = — ~й 1) хг. )ч .Д~ (7.39) гг Ае — тп1в(от (7.38) е Сравните с соатногаением (7.30). 170 тор.
Используется формула (7.33) и й считается пропорциональной выражаемой этой формулой вероятности: Фг= А !! (! — аг+ е — 1)! (1 — т)! (!+е — 1)! (7.36) Если ! велика, то выражение для 'вероятности можно упростить, тогда частная константа принимает вид ь =А( — '. ) Общее число квантов ! пропорционально полной колебательной энергии молекулы е, а и пропорционально энергии ео, минимально необходимой для реакции. Поэтому Гг,;=А~ )~ (7,37) Таким образом, активные молекулы не все одинаково реакционно- способны: )г! зависит от избытка энергии в молекуле над минимально необходимым для реакции количеством ео. Для определения общей константы скорости !г! надлежит суммировать или интегрировать по всем возможным значениям энергии от ео до бесконечности.
Выполненное графическое интегрирование показало возможность согласования теории с опытом при допущении правдоподобного числа осцилляторов. Используется и другой путь определения общей константы скорости путем подстановки !г. из (7.35) в выражение для )г (7.35). Теперь вместо (7.35) получим ~В Гг =А 1 — е " )' у е — е!ет е (К~ (!+' 1)! 1' (! га+е 1 — Хь!ет А е( !! (' — 13 (! — и)! (1+ — ) ~=т А(1 е тУ е -е !ит ~и~ (! и+' (е — 1)! (1 — и)! ~=ги ъ(ет ( — и !ет ) ать ( (Р + 1) -~~от р! ( -1)! в=о В последнем соотношении сделана подстановка р = ! — и. На, как нетрудно убедиться е, ъ!ет)-, Ч~~ (р+' 1 — Ое !ет р! (е — 1)! Поэтому выраагение для предельной константы скорости весьма упрощается: Здесь т)гт = ео называется критической энергией.
Так вообще ,!азываегся минимальная энергия, необходимая молекуле для вступ- ,ения в реакпию. Согласно этой теории энергия активации равна ,ритической только прн высоком давлении. Вычисление скорости при любом давлении. Поскольку закон Больцмана описывает распределение энергии в равновесной молекулярной системе, его применение к реагирующему газу, строго говоря, неправомочна и лишь для достаточно высоких давлений не приводит и заметным ошибкам. Баланс активных молекул, согласно схеме Линдемана, определяется конкуренцией трех процессов: образования активных молекул путем соударения, их дезактивации и исчезновения в результате реакции.
Для вычисления концентрации активных молекул исходят из предположения, что при каждом столкновении происходит перераспределение энергии, в результате чего появляются две неактивные молекулы. Таким образом, скорость дезактивации путем столкновений приблюкенно равна частоте столкновений таких молекул.
Если временно допустить отсутствие реакции, то, распространяя на газы принцип микроскопической обратимости, придется признать, что почти все активные молекулы создаются путем двойных столкновений нормальных молекул. Применяя кинетическую теорию газов, найдем скорость образования активных молекул с ! квантами: где а — частота столкновений при Ф = Уз= 1, т. е. (6 28), а = 2Х) еХ х(.я71 т)це, а Лг~ — равновесное количество молекул, обладающих ! квантами, определяемое соотношением (7.31).
Скорость дезактивации этих молекул при столкновении равна АД, где 2 — фактическое число таких молекул в 1 сего.Скорость реагированйя активных молекул равна )гД. В стационарном состоянии Если, как и прежде, сделать сначала простейшее предположение, что )г) — — О при 1' ( и и )г! — — Х при ! ~ и, то подставляя этн значения в (7.39) и сравнивая результат с (7.31) н (7.35), найдем )У7 Й„ у / 1 !+— (=ю а!ч' Х (с чы х 1+ — ' а)сс (7л)0) илн (с — =1+— (7.4!) Таким образом, при сделанных предположениях относительно лу зависнмость Ил от 'ИАг (или от ИР) будет линейной с коэс)хрициентом, пропорциональным ИТг7о, Это совпадает с требованием теории Линдемана — Гиншельвуда, но в общем не соответствуег данным опыта.
Если же сделать другое предположение и принять для частной константы л) определение, даваемое соотношением (7.36), можно в конце концов получить для отношения константы при данном давлении к предельной константе такое выражение: к (! †)Ы')с р! (а — !)1 о А (р+ис)! (р+ в — 1)! (7.42) р=о а!и Р! 1Р+гл+а !)! Это соотношение, как показывают несложные соображения, дает уменьшение Шл с возрастанием температуры. В качестве примера применения теории Касселя еще раз более подробно рассмотрим разложение азометана, изученное Рамспергером. Основная реакция идет, по-видимому, по уравнению СН~!с(ЫСНа ~ Св!! + М Она сопровождается слабой побочной реакцией, так как продукты содержат около 1,7% ненасыщенных углеводородов.
Реакция изучалась при давленинх от 25 до 760 л!м рт ат. н температурах от 280 до 330'С. В этих условиях она гомо- О генна и при высоких давлениях хорошо описывается уравнением первого порядка. При низких давлениях реакция в отдельно взятых опытах также подчиняется первому порядку, ио константы уменьшаются с понижением начального давления. Тот факт, что в каждом от. дельном опыте получаются хорошие константы первого порядка, свидетельствует об эффективность активирующих столкновений азо метана с продуктами реакции, кото рые, таким образом, поддержнва ют скоросгь реакции на первона чальном уровне. По Рамспергеру основная роль здесь принадлежи 0,25 59 я я.
5,55 0,7 7,00 0 Рис. 41. Зависимостьконстантыскорости разложения авометоив от его начального язвлении: точки — данные олыса, силоюные лннни— ..ыорсснчсские конные оо Кисселю 1С вЂ” 2ОО" и е — ззо'с> 172 ,ану, аазот менее эффективен. Результаты исследования приведены в табп. 22 и на рис. 41. Согласно этим данным средние предельные начеыия константы скорости равны 13,8 10 ' сек ~ при 290' н 309 ° 10 ' сен ь при 330' С.
Отс!ода можно получить уравнение Аррениуса со следующими значениями постоянных: й = — 3, 13 . 1Оаа е — Вв"носят сек-с Как оказалось, зависимость й от давления можно удовлетворительно описать с помощью теории Касселя, если принять для данного случая модель молекулы, содержащую 18 колебательных степеней свободы с такой частотой, что 25 Алан = 52 440 кал/моль.
Газокинетический диаметр следует положить равным 3,98 ° 1О е см. Вычисленные значения л(а для нескольких давлений и двух температур приведены в табл. 23. На рис. 41 результаты теоретических расчетов приведены в Таблица 22 Константы скорости ризлонсеиии изометзиз нри темиературак 290 и ЗЗОсб и различных начальнык давлениях (ио Рзмсиергеру) к !о', ссл ' Давление, мм рю. ий. л !ос сск †' го!о, Мк с даалевие, мм рм. си). давление, мм рт. сю ! = 290'С 707,9 375,0 Зм1,0 191,0 44, 07 23,51 !2,03 5,818 13,5 13,7 13,7 13,2 11,8 9,7 9,0 6,9 2, 587 0,879 0,309 5,8 5,3 4,5 3,2 ! = ЗЗО'С виде сплошных кривых и, как видно, в общем довольно хорошо передают ход экспериментальной зависимости я!'й от давления. Можно также отметить ббльшие значения Ы(е„при низкой температуре — зто одно из важных следствий теории. Однако расстояния между теоретическими кривыми меньше, чем между экспериментальными.
!73 486,8 392,6 269.6 235,3 200,0 143,6 56,46 296 282 276 282 269 265 213 33,28 16,2! 14,39 7,507 4,531 2,870 2,648 176 145 13! 1!О 84 75 79 1,510 1,267 0,873 0,505 0,380 0,259 69 60 48 40 36 31 Таблица 23 Вычислвииые вивчвиии й/йы цли реакции равлоыеиии авпиетаии ' при а .= !8, т =- 25, 0 =-3,98 1О а сл дааааааа, аса Лаа. па.
А/а а Дааааааа, аса Саа. па. 41ааа а = зо'с г = ззо с 0,938 0,773 0,490 0,223 0,0708 530 0,053 0,983 0,909 0.70? 0,414 О,!73 0,0512 5870 587 58,7 5,87 0,587 0 058? Лучшее совпадение кривой 2 (рис. 41) (330' С) можно было бы получить, взяв несколько иные значения постоянных, например, диаметра 1). Зто, однако, выглядело бы как подгонка теории к эксперименту для данных конкретных условий. Расчеты, подобные приведенным, выполнены Касселем и для ряда других азосоединений, а также простых алнфатических эфирова.
В целом получены результаты, удовлетворительно описывающие опытные данные. В рццу азосоединении: азометан, азоизопропан н метилнзопропиловый динмид — наблюдается ясно выраженная закономерность: числа колебательных степеней свободы в этих соединениях равны 24, 42 и 60, а числа классических квадратичных членов, необходимых для согласования теории с опытом равняются, соответственно, 25, 33 и ~ 40, составляя примерно половину общего числа возможных членов.
Для эфиров такой закономерности не обнаружено, и число квадратичных членов, необходимое для описания процессов их разложения, не возрастает с увеличением числа атомов в молекуле. Такое различие в поведении эфиров и азосоединений трудно понять, не делая дополнительных более или менее необоснованных предположений. И все же теории Касселя и сходная с ней теория Райса †Рамспергера были в свое время значительным продвижением вперед по сравнению с простой теорией Линдемана †Гиншельву. Эта последняя, как должно быть ясно из предыдущего, принимает одинаковые частные константы скорости для всех видов активированных молекул, лишь бы их энергия была больше критической, и в целом не ведет к удовлетворительному описанию экспериментально наблюдаемых зависимостей. Теория Слейтера. Теория Слейтера является одной из наиболее развитых теорий мономолекулярных реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
