Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 31
Текст из файла (страница 31)
(7.25) а'» о" оа о» где о» »о о» » а» О»о о о» л »о йи 68 и ок2 »». о э и о н » о о М к н» о о ,в, »ъ Ы О О л о л и о » 1 165 й»а ло Д" а л аз. и »" л о Р» лй, ли » л Ф и .в и' .в. »и »\ нй я л и и М о о, и О л с» зярным активирующим соударением, т. е. и само является по сути дела бимолекулярным. Таким образом, с точки зрения рассматриваемой здесь теории, нет ,тринципиального различия между бимолекулярными и мсаомолекулярными процессами — это два предельных следствия бимолекулярного акта активации.
Несмотря на то что схема Линдемана соответствовала некоторым опытным данным (хотя скорее качественно), все же в целом оказалась неудовлетворительной. Так, можно предположить, что и при моно1еолекулярных реакциях активация происходит бимолекулярно прн столкновении двух молекул с относительной кинетической энергией вдоль линии центров, равной нли большей Е (см.
стр. !61). Тогда, очевидно, наибольшая теоретически возможная скорость реакции (в предположении отсутствия дезактнвирующих столкновений) должна быть равна числу актнвирующих столкновений, т. е. В соответствии с основным законом кинетики скорость выражается уравнением первого порядка »/л — =/а л. (7.26) ,й 1 Находим путем сравнения (7.26) и (7.26) выражение для наибольшей в таком предположении константы скорости: / лдт 1'/» (/» ) =- 271а~ — ) ле в/лг наиб = 1 е4 / лат Н/* (Уа)наиб = 2 '1м) частота столкновений одной молекулы. Однако введенное таким образом (Уа)„,„б, оказывается на много порядков меньше опытного.
В самом деле, рассмотрим реакцию распада ацетона при 800К: СН»СОСНа — а- СО + СаНа+ На Кинетический диаметр молекулы ацетона /)тб 10 ' см; пусть его концентрация будет равна 1 моль/22,4 л. Получим Г 3,14 ° 8,3- 10» ° 800 т»/» 6,02 10»а (еа)ааиб= 2(5 ° !О а)а~ ) ' = 8,1. 10а еек"а. 58 ) 22400 Зксперим»ентальное значение уежА' можно взять из эмпирического уравнения Аррениуса (Ьа) =1,5 .
10 ° . е-В/ЛГ Иными словами, оказывается, что опытное значение Ле в 1,6Х Х 10аа/8,1. 10еж2 10а раз больше «наибольшего» теоретического. Таким образом, даже при допущении, что каждое столкновение с достаточной 6,3.Ю- в 3364- Ю 16 1ОО ООО. 1О ве 8аленпиые .-'" нолебанол Ядавтрвс )2 быролсденное Дерормааио нее колебали в -едят (7.27) 5 4 †3 11 — 12 10 9 6 23 с н с! с)ьоснв !2 11 8 25 166 167 энергией является активирующим и все активные молекулы успевавот прореагировать, получается Ео на 5 порядков меньше опытного. В таком виде теория„ очевцдно, не годится и нуждается в исправлении. Предложенный Гиншельвудом путь усовершенствования теории столкновений мономолекулярных реакций состоит в следующем.
Моно- молекулярному распаду подвергаются относительно сложные молекулы, в активировании которых могут принимать участие не только две Рис. 40. Колебания в устойчивой линейной трекатом- иой молекуле степени свободы поступательного движения, но также какое-то число других видов движения, в первую очередь колебательного, а в отдельных случаях и вращателыюго. Если молекула состоит из т атомов, то общее число колебательных степеней свободы можно найти из со- отношения ~кое = зся где л = б для линейной, 6 — для нелинейной, 7 — при наличии одной степени свободы внутреннего вращения. В качестве примера рассмотрим линейную трехатомную молекулу, например )с(,О (рис.
40). В ней всего четыре вида колебания — два валентных и два деформационных, а точнее одно дважды вырожденное деформациопное, которое может совершаться в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Пусть и активационном процессе принимает участие 7' колебательных степеней свободы (очевидно, 7" (Р„,„). Тогда, поскольку энергия каждого вида колебания (гармонического) выражается двумя квадратичными членами (уравнение (6.38) ), вся энергия, принимающая участие в процессе активации, выразится з квадратичными членами: в =- 27 + 2ч Теперь число активных (активирующих) столкновений будет определяться не формулой (6.39), а более сложным соотношением (6АО).
Впрочем, мы используем .упрощенный ее вариант, пригодный при условии Е » )сТ, т. е. (6.42): вдуть дела сводится к тому, что отношение Ял/Я быстро возрастает ,рн увеличенииЗ. Например, прн 300 К и Е = 21 000 калlмоль имеем кедующее отношение Яа Я: кл г Иными словами при переходе от двух квадратичных членов, когда справедлива формула(6.39), к восьми число активирующих столкновений увеличивается почти в 3 10' раз.
Константу скорости мономолекулярной реакции следует, согласно Гнншельвуду, записать так: Опытному экспоненциальному множителю уравнения Аррениуса бу- дет теперь соответствовать величина, стоящая в квадратных скобках. Как показывают подсчеты, теорию с опытом можно согласовать, под- бирая подходящие значения з (табл. 21). Таблица 2$ Число квадратичиык членов, удовлетворяющее наблюдаемой скорости реакции рааломеиия Число колебательных степеней свободы 7", необходимоедля обеспечения наблюдаемых скоростей, меньше 3 лв — 6 и поэтому его можно считать правдоподобным. Но и только! Теория не может предсказать число 7, а также объяснить, почему прн разложении днэтилового спирта достаточно принять 7 = 3, а в случае азометана !' достигает 11 — 12.
ив 3 другие теории моиомолекуляриых реакций Теория Касселя. В теории Касселя рассматривается модель молекулы, представляющая совокупность гармонических осцилляторов, слабо между собой связанных. Поэтому оии существенно друг на друга не влияют, но тем не менее энергия может передаваться от одного осциллятора к другому, т. е.
самопроизвольно перераспределяться внутри молекулы. Условием осуществления реакции является сосредоточение достаточной энергии в одном из осцилляторов. Рассмотрим в свнзи с этим группу з осцилляторов, обладающих одинаковой частотой т. Для использования закона распределения Вольцмана в форме — .(ьт — а.(ат Ф! ж ат' ' акт' (7.28) —,.1ат .с~ к! е определим квантовый вес или вырожденность системы. Для системы осцилляторов с заданным числом квантов д) выразится числом различных способов, которыми 1 квантов можно распределить по 3 осцнлляторам. Для решения этой задачи проще всего представить себе ряд, состоящий из 1 крестиков и з+ 1 черточек: ! ++++ ! +++ ! +++1++ ! + ! ++ ! +++++ ! ° Таким образом, крестики окажутся распределенными по з-группам.
В дальнейшем, отыскивая число распределений, будем переставлять черточки и крестики, учтя, что крайние черточки перестановке не подлежат, так как они определяют границы системы. Поэтому число переставляемых черточек будет з — 1, а всего переставляемых элементов 1 + 3 — 1. Если бы все элементы были различимы, то число перестановок равнялось бы (з + 1 — 1)1 Но на самом деле 1 и 3 — 1 элементов одинаковы. Следовательно, число различимых конфигураций равно (1 +т — Ц1 ят= 11 (8 — Ц! Сумму по состояниям теперь можно записать так: (7.29) 'Чь( (! + ~ Ц! — мчат + й(.— Ц! с=о + е ~""1" + =(! — е ~"(ьт)" 1 ° 2 (7.И!) а закон распределения (7.28) представить в виде (! — е" )е ~б Ц+т Ц1 — к 1ьт .
— 7з 1ьт И 1! (8 — Ц! (7.3Ц Далее можно найти вероятность того события, что если з осцилляторов обладает 1 квантами, в одном из них сосредоточено по меньшей мере т квантов. Рассматриваемый осциллятор с т квантами можно уподобить, например, первой группе крестиков слева. Пусть эта группа содержит т крестиков.
Поэтому при подсчете числа перестановок эти крестики не учитываются. Квантовый вес всех состояний, в которых з осцилляторов обладают 1 квантами, а один — как минимум т кван- тами, будет (! — т+5 — Ц! (! — т)1- (8 — Ц! Вероятность такого распределения квантов (и энергии) находится путем деления (7.32) на общий квантовый вес (7.29).
Она равна (! — т+з — 1)! 11 0 — )! ((+4 — Ц' (7.32) ~~~ ь7пте '71 ИИ 7 (7.34) а! ь †.,1ьт к! е ! в числителе которого суммирование ведется по реакционноспособным состояниям) с частными константами скоростей й,, а в знаменателе— по всем состояниям. Принимаем, далее, как и раньше, наиболее простую модель молекулы с 3 слабо связанными гармоническими осцилляторами, так что энергия может самопроизвольно переходить от одного к другому. Осцилляторы квантованы и все имеют одинаковую частоту ч. Число молекул в состоянии 1 дается уже известной формулой (7.31)- )у В + 1Р (1 — ь(и р — ~.~кт !! (г — Ц! Следующий шаг в расчетах состоит в определении частных значений констант скорости й), Наиболее просто допустить, что й =О при 1(т и й! — — ), = сопз( при 1'=-=т, причем тЬ представляет собой энергию, необходимую для реакции (например, энергию разрыва связи). Тогда предельное значение константы скорости мономолекулярной Реакции выразится соотношением — — — ь"(ьт )' Ъ (! е )ы)кт (7.35) мй 4 11 (з — 1И гл Согласно Кассслю зта формула не поддается упрощению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
