Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 28
Текст из файла (страница 28)
На самом же деле он обычно больше в 10" — 10'з раз. Таким образом, не всякое столкновение приводит к реакции. Можно указать несколько причин этого: 1. Необходимость соответствующей ориентации молекул в момент столкновения. Вероятно, более нли менее сложные молекулы могут прореагировать, если в момент столкновения они ориентированы в пространстве надлежащим образом, т, е. образуют конфигурацию, наиболее подходящую для разрыва одних связей и возникновения новых.
Долю столкновений молекул с надлежащей ориентацией принято оценивать с помощью стерического множителя Р. Значения Р меньше единицы. По совокупности имеющихся данных можно ожидать, что они имеют величину ат близких к единице до 0,1 — 0,01 — 0,001, в зависимости от сложности реагирующих молекул. Теория столкновений не дает метода вычисления стерическаго множителя.
Его можно определять путем сопоставления рассчитанной скорости с найденной на опъ!те. 2. Необходимость стабилизации молекулы. Как уже известно из гл. 2, при бималекулярной ассоциации атомов или простых радикалов типа Н + Н -+ Нз необходима стабилизация образовавшейся колебательно-возбужденной молекулы. Энергия возбуждения по меньшей мере равна, а чаще превы!пает энергию разрыва связи и поэтому образующаяся квазимолекула существует только в течение одного полупериода колебания, т, е.
приблизительно 10 тз сек. Каковы мыслимые пути потери избыточной энергии? Во-первых, очевтшно, что эта энергия внутрималекулярная и не может по закону сохранения импульса превратиться в поступательную энергию движения молекулы как целого. Принципиально избыточная энергия могла бы быть излучена в виде фагонаа.
Однако, практически, вероятно, этот путь исклюНаименьшая продолжительность жиани т колебательно-возбужденной мелек л олекулы по отношению к процессу излученкя наблюдается у днпольных молекул. При днпольном моменте порядка 10 гзС03Б т равно !О ' — 1О з шк. для молекул, ие имеющих дипольного момента, т значйтельно больше — порядка 1 сек.
Так как частота колебаний равна приблизительно 10+за сев-т, то вероятность самостабнлизации молекулы типа Н ( не имеющей дипольного омеита) составит величину порядка 10 тз. з 149 Ф тгд чЧ тч е) Рис. Зб, СкоРость молекУл в мо" мент столкновения М1 +Ма — м Ма+Ма м +Ма' -3 М" +М+ Рис. З4. ПримеРное Распределение атом мов в начале столкновения двух молекул иоднстого водорода или (7.4) *е е!Ег Я 160 чается и стабилизация происходит путем отдачи избыточной энергии третьему телу (см. гл. 2, й 3). 3.
Квантовые препятствия. Если в реагирующей системе должно измениться электронное состояние, например мультиплетность, то реакция при прочих равных условиях будет медленной. Примером таких реакций, называемых неадиабатическими, могут служить некоторые процессы цис — транс-изомеризации, в которых предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса Х'а составляет всего 10а сек ' или меньше (вместо нормального 10"). Возможно, что в таких реакциях основное синглетное состояние должно перейти в триплетпое, а вероятности таких электронных переходов (запреп(енных переходов) малы. Другими примерами неадиабатических переходов могут служить процессы перезарядки ионов, например, 4. Энергия активации.
Необходимое условие эффективности столкновения — это достаточная энергия столкновения. Перечисленные в первых трех пунктах причины уменьшения числа эффективных столкновений действуют в отдельных случаях. Однако со времен Аррениуса считается наиболее важным соблюдение энергетического условия: эффективным столкновением — является в первую очередь такое столкновение, которое происходит с д о с т а т о ч н о й э н е рг и е й. Необходимость достаточной энергии, или даже избытка энергии, для осуществления элементарного акта реакции между какимнлибо валентнонасыщенными молекулами можно продемонстрировать на реакции 2Н1-+- Н, + 1ю являющейся для нас модельной.
Представим себе соприкосновение двух молекул (сфер) иодистого водорода (рис. 34). Газокинетический диаметр Н1 равен 3,6 Л. Именно таким расстоянием разделены ядра атомов Н...Н и !...!. Но в продуктах реакции межъядерные расстояния значительно меньше: в Нв 0,76 Л и в 1в 2,66 А. Иными словами, молекула Н1 в ходе соударения должна быть значительно деформирована, чтобы соответствующие атомы могли сблизиться и, образуя новые связи, дать продукты реакции. Для такой деформации необходима затрата значительной энергии, носящей название энергии активации. Энергию активации с точки зрения теории столкновений можно определить как минимально необходимую энергию, которой должна обпадать молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать.
Понятно, что число таких активных столкновений значительно меньше общего числа столкновений. Для подсчета числа активных столкновений необходимо установить, какой именно вид энергии принимает участие в активации. Собственно на первом этапе подсчета важен даже не сам вид энергии, а число квадратичных членов в выражении энергии. В простейшем варианте теории столкновений бимолекулярных реакций рассматривается относительная кинетическая энергия молекул вдоль линии, соединяющей их центры.
в рамках поставленной задачи целесо11браз Во-первых, от учета полны х скоростей движения молеку р р сос' а и поместить начало координат в центр массы тельно стенок сосуда, и О с. 35). Отсчитанные от точки соударяющейся системы (в точку на рис.. тсч можно назвать относительными скоростями см.
1 ь ажны также гл. о, ч ь днако и . о,ч 4). О неэтискорости, какможпосчитать, вана ать с «силой . Дс~~ормация молекул, связанная, так сказать, с е для реакции. в о и овна лиудара в ло, у обэ, б дег определяться проекциями векторов ол в носительными скоростями нию, соединяющую центры молекул, т. е. относи ч вдоль линии центра ол и ов. Сумма соответст ующ в их кинетических энергий шл ( ол ) + глв ( ов ) 2 2 и называется относительной кинетической н р э е гней вдоль линии цент ов. ветвления еак- словием эффективности столкновения, т.
е. осущес ции, будет соотношение й>Е (7.3) где Š— критическое значение энергии, т. е. энергия активации. Ранее (гл. 6, й 4) была решена задача о числе двойных столкновений, удовлетворяющих условию' (7.3). Именно а =ге акт е р Ва Р овений с эи гней больше Е е ыми квад атичными членал1н прн условии, что энергия выражается двумя любыми др вида (0.20). В азб р ираемом простейшем варианте тео и реакции равна чи теории принято, что скорость (7.4) определяет оэфф слу активных столкновез вений. Поэтому отношение оэфф Р Р зльносгн о/ " о/ между коэффициенты пропо иоп (7 1) (7 2) П 1) для одинаковых молекул / п/7Т 1/. лз з/лт ( -з М )о е (сл- сок г); (7.5) 2) для Различных молекул ~лв '(ЗлйТ вЂ” + — ) ~ „— и/лт Д/д з(в кл Лв е (сл-з сек ) (7.6) В дальнеишем от скоростей целесооб азно пе Р~зно перейтн к константам ско- ос= й лз и (7.7) икх лв (7.з) Воо-вторых, сравнив выражения (7.5) и (7. а о- .
) и ( .7), а также (7.6) и (7.8), 2/ез — в/лт — и/лт / п/7Т П/о — е =гое Или если определять ско ость п рос ь по одному из продуктов Реакции. (7.0) (7.10) (7.11) / и1(Т 11/о если определять убыль исходных молекул. Для различных молекул, очевидно, получится "(в ~ На основании (7.9) и (7.11) можем записать об ее жение для константы с ~ж щ теоретическое выраты скорости имолекулярной реакции: й =кое п/лт о ° (7 12) в котором го — число столкновений при концентрации мол ных единице, а Е называется стп г) грации молекул, равот опытнои или аррениусовской Ед из форм л (4.11 Е Е В вать, что теоретическое уравнение (7.12) ется от д. целом все же можно констатиронение ( . ) по своей форме очень похоже 152 Этот расчет не точен, так как использует неспосредственно опытную энергию активации. Однако значение о) неплохо согласуется с его значением, ранее вычисленным на основании скорости, взятой прямо из опыта по соотношению (7.2): г/о„ вЂ” — 3,3 ° 10 ".
Такое совпадение считается в кинетике очень хорошим и оно было исторически первым успехом теории активных столкновений. Столь же хорошие результаты были получены для ряда других газовых реакций — образования иодистого водорода, разложения бромистого и хлористогонитрозилов, реакции Буглероваз' и ряда других реакций в газовой среде и растворах. Теперь установим связь между опытной и истинной энергиями активации. Уравнение (7.12) можно представить в виде й= сТЛ е '/П или 1пй=1пс+ — !ПТ вЂ” — ° -и т 1 Е 2 /7Т Если продифференцировать 1пй по температуре, получится 1 41пй 1 1 Е 2 о/Т 2 Т ЯТз /77т Последнее ссютношение следует сопоставить с дифференциалыюй формой уравнения Аррениуса (4.12).
Ввиду тождественности производных находим (7.13) 1 Е =- Е + — /7Т. а— т Раута опубликовал работу а немецкой печати, Льюис — а американской ао а ао ВРемя перпой мировой нойиы, когда между этими странами не было обмена информаписй. +Н1 =цН+ 1, '* Совместное разложение иодистого алкила и иоднстого водорода: Ег! + (4 15) и Яет выРазить констаитУ скорости в виде двух сомножителей: предэкспоненциального множителя мало зависящего от температуры ( Тз/з), и экспоненты ехр ( — ЕЯТ), которая и выражает основную зависимость /гп от Т. Совпадение вцда функций (4.15) и (7,12), несомненно, может быть расценено как успех теории, развитой независимо Траугцем (1916) н ,Льюисом (1918) '. Обсуждаемая теория не дает методов теоретического вычисления энергии активации, поэтому при количественном сопостанлении ее с опытом нам остается сравнивать или только легко рассчитываемые предэкспопенциальные множители, или при расчете константы скорости брать энергию активации из опыта, Обратимся вновь к реакции разложения иодистого водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
