Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 25
Текст из файла (страница 25)
112) Т „ерь в согласии с формулой (5.54) определим мольную энтропию двуха хатомного идеалыюго газа. Во-первых, используя (5.81), найдем элен гронно-поступательную составляющую 3„,„, 3 =/7 '!и ае 12к !та+ тв)/еТ)а/г йТ Иэ Р 2) 3 5 /! 1п бе+ — Я 1и М + — /! 1п Т вЂ” /! 1прам — 2,314 кал/маль град. (5.113) 2 Эта формула пригодна и для расчета полной энтропии одноатомного газа при умеренных температурах, т.
е. в отсутствие электронного возбуждения молекул, Она называется формулой Закура и Тетраде. Далее„по (5.54) и (5.88) 3келеб = /7 — е — 1 — 1п 1 — е ' (5.!! 4) При умеренных температурах квант вибрационной энергии обычно значительно больше йТ; в этом случае (5.114) можно упростить„пренебрегая ехр ( — Ье//гТ) по сравнению с единицей и единицей по сравнению с ехр (ЫйТ): /'бей ат 3 б=-)7 ~ — /)е ~йт~ !5.115) Наконец, согласна (5.54) и (5Л01), получаем / зкэ//эТ ~ ! /Т Явгэщ — — /7 (1п ~ — ) + 1~ = й!и — + 177,676 кал/град моль.
бьэ б Подсчитаем энтропию азота в стандартном состоянии при 1 агп и температуре 298,1' К; М = 28,. Ра = 1„ Я = 1,987 кал/моль ° град. Отсюда по (5.113) $ к4. Вычмспвнмв змг)гаями аймавтамйага и двухвтамнага газов В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление энтропии двухатомного газа. Здесь следует отметить, что в соответствии с разложением полной суммы по состояниямйна сомножители, согласна соотношению (5,69), термодинамические функции в ТабЛИци ЛЛя КЕПЛОЕМКОСтп, ЭптаЛЬПНН, НаабарНОГО ПОтЕНцИаЛа Н аптрапнн можно найтн а книге Сэ. !4.
!. е ы ! л, М. ц а п де !!. Теппоб!паса!сэ, М. О. Н!!1, 196!. 126 далее, как легко видеть, при частоте колебания ы, = 2359,60 ш т колебательная составляющая энтропии оказывается исчезающе малой, т. е. 3ааа келеб В связи с этн вязи с этим расчетом следует указать, что вообще при колебаниях, вазникаюп!их вдоль прочных связей и поэтому обладающих большими частотами с тотами, соответствукицие вк ады в общую энтропию при умеРенных темпера,урах ничто,юго малы. Б ьшой в д вносят абые колебания, как , каковыми часто бывают колебания деформационные, связанные с изменением валептных углов. 5 — 293 129 эг п)т'а = ЖА'йае 16.1) $4. Распределение молекул по одной компоненте скорости (6. 3) й7 лн)хЛх — «и ыт 17 Ь вЂ” =А' — е (6.4) 131 Момент инерции молекулы азота 1 = 13,81 ° 16-'о г смв, число симметрии о=2.
Отсюда по формуле (5.116) определяется вращательная составляющая: Я ва =9,34 э. е. Если сопоставить вычисленные слагаемые энтропии, можно видеть, что наибольший вклад в общую энтропию дает поступательное движение, значительно меньший — вращение и совсем малый — колебание. Полная энтропия азота в стандартном состоянии равна, согласно расчету по молекулярным постоянным, Ялта= Яэл, восттв + Якол+Явр= 45,79 э. е. Эта величина находится в хорошем согласии созначениемэнтропии, полученным калориметрически; Янм — — 45,77 э. е.
Подобные расчеты приводят к иыводу, что во многих случаях термодинамические функции, определенные статистическими методами на основе молекулярных характеристик, точнее найденных путем калориметрических измерений. А для высоких температур, реализующихся, например, в плазменных струях, статистические методы единственно возможны. Правда, в этих условиях чаще всего уже непригодно приближение, выражаемое соотношением (5.69), и возникает необходимость применения более точных методов, например метода непосредственного суммирования.
В кинетике используют только приведенные в этой главе формулы первого приближения. Глава В ОДЕВ)ЕНТЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ В этой главе выведены и рассмотрены некоторые формулы кинетической теории газов, необходимые для изложения основных теорий химической кинетики. Их вывод основан на законе распределения молекул по энергиям Больцмапа (5.33), который может быть записан в такой форме: отличающейся от прежней лишь тем, что в пей вместо суммы по состояниям введена ее обратная величина А', а конечное число молекул А' „ обладающих энергией во заменено бесконечно малым с(А'~ в связи с фактической непрерывностью изменения энергии поступательного движения. В формуле (6.1) л, — статистический вес (вырожденность) данного энергетического состояния молекулы. В случае непрерывно изменяющейся энергии его можно получить, применяя принцип неопределенности Гейзенберга, из которого следует, что наименьшее определимое значение произведения прирщцений координаты дд и сопряженного с ней импульса др определяется условием й)Арий, (6.
2) где Й вЂ” постоянная Планка. Отсюда объем элементарной ячейки фазового пространства' принимается равным А7, если 7 — число степеней свободы движения. Мы рассмотрим сначала одномерное движение. Пусть энергия поступательного движения частицы вдоль координаты х составляет в, = глхв/2, а «объема элементарной ячейки равен Ь (одномерное движение). Отсюда статистический вес рассматриваемого энергетического состояния молекулы с координатами межху х и с1х и скоростями между х и х + дх запишется так: тдхйх вч = в Таким об азом, образом, доля молекул, обладающих указанными характеристиками выразится нн р р р листва коардннат н нмпул асов в котором состоя в молекулы нлн системы молекул нвойражавтсн точкой (см.
тл. 5). Коэффициент пропорциональности А в уравнении (6.4) можно определить, интегрируя похот — до+ и похотОдоа, гдеа — длина отрезка, на котором рассматривается движение. Интегрирование по х дает непосредственно множитель а, поэтому А'пш — ' )язт (6. 5) 12 а (6.7) Рнс. 27. Распределегтне молекул по одной компоненте скорости х + ст ' Интеграл ~ е г' ыд.—.— (п(а)'7'. '* ВЕЛНЧНГСа 1)пост(П ВЫВЕдЕНа друГИМ СПОСОбОМ И бОЛЕЕ ПОдрОбНО раоокатрннается н глана 6, й 10. 132 Здесь доля с(ЛЧЖ отличается от прежней (6.4), хотя и записана в той же форме: это доля молекул, движущихся вдоль отрезка а (это может быть одно из измерений прямоугольного сосуда) со скоростями в пределах от х до х + Ых.
Далее интегрируем по скорости +со дгт' А'пгл 1' пс;зl уат — — е Ыхсп 1, 1У и так как скорости всех молекул укладываются в пределы + ои— Интегрирование* (6.6) ведет к выражению для А': гг 1 А'= (6.6) (2шлдг)™а Опост (11 где между прочим (~п .,О1 — величина обратная А' — называется, как известно,-суммой по состояниям одномерного поступательного движенияв*. Подставляя полученное значение А' в (6.5), получим выражение представляющее собой закон распределения молекул по скоростям при одномерном движении. Отношение Йуlгтг в (6.7) можно рассматривать как вероятность того, что скорость наугад взятой молекулы будет лежать в пределах от хдо х + с(х. На Ы Гч' рис.
27 показан график функции (6.7) в гт' Ы ш виде доли молекул, скорость которых .лежит в пределах от хдо х + 1. Наиболее вероятная скорость равна нулю и доля молекул уменьшаегся симметрично с увеличением скорости в обе стороны. Перед тем как идти дальше, найдем, пользуясь законом распределения (6.7), О + среднюю скорость движения молекул в одном направлении. Она находится путем суммирования абсолютных значений скоростей всех молекул и деления сум- ~ы (интеграла) на общее число молекул: о Зто выражение пригодится нам позже.
6 2. Респределенле молекул по скоростям. Закон Мексвеппе Здесь св = х'+ уи + г' явля объеме. Указанные выше пределы ее как по абсолютной величине, так и по направлению: конец радиуса-вектора с должен лежать внутри объема с(г Ыу е(г. Нас иптересуег распределение молекул по величинам скорости с, но не по ее направлениям. Поэтому (6.9) необходимо интегрировать по всем возможным направлениям.
Для этой цели перейдем от декартовых координат к сферическим (рис. 28), введя переменные: длину радиуса-вектора с, широту 0 н долготу (О. Как видно из рисунка, элемент фазового объема выразится с точностью до бесконечно малых величин второго порядка соотношением Ыхбцба = — сабе вгп 6ЫРЫФ. (6.10) Подставляя в (6.9) и интегрируя по широте 0 ог О до к и по долготе (м от О до 2 к, получим долю молек» т скорости которых лежат в пределах от с до с+ Ыс независимо от направления: сЖ г' ш та/2 = 4и — е шсууаг а (6.!1) ется полной скоростью молекулы в компонент скорости ограничивают Рнс. 28. К переходу огудекартоаых координат к сферическим. Сеернчесние коордииатыг с — радиус шараа Š— шигпта, отсчитываемая от полиса н Ф— долгота, отсчитываемая от меридиана, преходящего через ась и.
Два близких друг' другу меридиана в два параллельньх круге абрзаук т иа пошраягкти шара площадку З. Рядну«г параллельного круга равен с ащ 0, а одна иа сторон площадки гбФ = с Мн ЫФ. другая сторона площалки, очевидна, равна ге а Ввиду малости площадки считаем ее прямоусальноа, тогда Я=се а1п ЫЫ Ф. Теперь увеличим радиус шара от с до г+бс. Прн таком увеличения площадка 3 спашет в пРострзистзе параллелепипед объемом с'лсмпыыФ Этот объем мы и считаем равным 1е точеастьш до бесконечно малых велмшн второго попалил) елеимпу абъезм и прямаугаль- иых координатах Лхбрйа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
