Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Теперь можно окончательно записать выражение вращательной суммы по состояниям двухатомной молекулы: 8гг)ат згг!ат Яв = (2(+ 1) (2Г + 1) = агг вр— айаг "г раг (5.101) пригодное одинаково для симметричных и несимметричных молекул. Очевидно, для симметричных ! и (' одинаковы и (5.101) переходит в (5.99), а для несимметричных а = 1, откуда получается (5.100). Многоатомные молекулы. Вращательная сумма по состояниям нелинейной многоатомной молекулы, имеющей три одинаковых момента инерции (например, метана или его симметричных замещенных), может быть выражена так: (5.!02) Спиновый множитель здесь составляют перемножением членов вида (2( + 1) для каждого ядра, а число симмсгрии а = 12. Более часты примеры молекул, у которых равны два из трех моментов инерции.
Здесь возможно получение лишь приблизительного выражения для суммы по состояниям. Именно: Ф (8 ЧТ1г!г 1г (5. 108) '!г ~ьтт Юг а (5.104) 124 Аналогично записывается сумма по состояниям для молекулы с тремя различными моментами инерции: аким образом, для вычисления суммы по состояниям с помощью фор- 5.104) об и ости знать отдельные значения моментов лы ( . нет не ходимости зн ь му инерции, так как разр аботаны методы определения непосредственно произведе~ ия л в / г тс , ч п и вычислениях В заключение этого раздела можно добавить, что при вь нсгант равновесия и термодинамических функций для этих целей итель прг в (5.101) и (5.102), (5.103) и (5.104) можно опустить, т ить так как состояние ядер в отсутствие орпю-пара-превращений при химической реакции не изменяется.
Вн инее вращение: свободное и заторможенное. Как уже упонутреи нее и ения — в ащение минал ось,.в молекуле возможен еще один вид дв ж р п име в ащение сти молекулы относительно другои, на р р р метильных групп в молекуле этапа вокруг оси А — Л, пр х д щ — ооя ей через атомы углерода: г' А --н — с ~с — и — "л / н М стильные г у ,, ппы можно рассматривать как симметрические волчей пе пендики, у которых ав иавны два момента инерции относительно осе', р к ля ных к основной оси вращения волчка.
Часто в молекуле м ожно кулярных к основно аны о ин или несколько азличать жесткую основу, с которой связ д жестких волчков. Возможность внутреннего вращения должна учитываться при сосолной суммы по состояниям — она, в первую очередь, тавлении п т уменьшает число колебательных степеней свободы.
о д у р йее вращение можно в первом приближении рассматривать как свободное, т. е. не связанное с преодолением каких-либо энергетических барьеров. Введем так называемый приведенный момент инерпии 1т =- (5.105) Ул + 1г где 1 и 1 — моменты инерции относительно оси вращения двух частей молекулы, вращакицихся одна относительно другой. огда мо г— ог а можно показать, что сумма по состояниям внутреннего вращения выразится соотношениелг (8 гг гт)1/г Яь Ь (5.105) Здесь, однако, не учтена симметрия молекулы.
Это можно сделать двумя способами. В одном об!цее число симметрии подставляется и выражение для вращательной суммы по состояниям, выведенной для внешнего вращения (например в формулу (5,104)1. По другому способу число симметрии делят на две части: одна для внешнего вращения как бы жесткой молекулы, не обладающей внутренним вращением; 125 другая относится только к группам, вращающкмся внутри молекулы. Чаще применяют второй способ.
Тогда сумма по состояниям для каждой свободно вращающейся группы запишется так: (бв /»т>'/а ьч - — ' оф (0.107) В:этом выражении /» представляют собой моменты инерции 3 — 3 трупп, свободно вращающихся, как считается, внутри молекулы вокруг связей, соединяющих эти группы с жестким остовом молекулы; о, — число симметрии внешнего вращения; о ~ — число симметрии внутренних видов вращения. Как легко видеть, в данной формуле первый член в фигурных скобках с точностью до отсутствующего в (5.108) фактора ядерного спина совпадает с формулой (5.104), выражающей сумму по состояниям только внешнего вращения нелинейной молекулы с тремя различнылги моментами инерции.
Вторая фигурная скобка охватывает произведение 3 — 3 сомножителей, аналогичных (5.107) и соответствующих Я вЂ” 3 степеням свободы внутреннего вращения. Согласно полученному результату в первом приближении можно отделить, во-первых, внешнее вращение от внутреннего, а последнее также представить в виде сомножителей, соответствующих вращению отдельных групп.
Формулу (5.108) люжно записать и в такой краткой форме: з — в Юнр = Юех П 0пг. (0.109) Например, для этапа полное число симметрии равно 18 и его можно включить в выражение для вращательной суммы по состояниям молекулы в целом. Однако по второму способу это число 18 рассматривается как произведение двух сомножителей. Один из них, равный 6, характеризует вращение молекулы как целого: при повороте вокруг оси С вЂ” С молекула занимает три неразличимых положения, каждое из которых можно реализовать дважды при повороте на 360' вокруг оси, перпендикулярной связи С вЂ” С. Итого, о = 6.
Число симметрии внутреннего вращения о = 3, так как при повороте мегильной группы вокруг оси С вЂ” С, как это показано на сгр. 125, она займет также три неразличимых положения. Так как неразличимые положения могут сочетаться любым способом, всего их и будет 18. В общем случае молекула может обладать всего 3 степенями свободы вращательного движения: из пих три относятся к внешнелгу вращению и 5 — 3 к внутреннему.
Довольно сложное вычисление, основанное на классическом методе и включающее интегрирование по Б координатам и 3 импульсам, дает результат, который можно представить в таком виде: ет отметить различие / в формуле (5.106) и 1» в (5.108). Первый выра жает приведенный момент инерции, а вторые моменты отдельных вращающихся групп. Свободное внутреннее вращение в чистом виде встречается довольно р едко. Одним из немногих примеров его является вращение метильных групп вдиметилкадмии Н,С вЂ” И вЂ” СН, Здесь вращающиеся группы ра зделены относительно большим расстоянием — двумя интервалами Сд — С вместо одного С вЂ” С в этане. Приведенные ниже числовые данные подтверждают отсутствие торможения вращения.
Совпадение эит опий, вычисленной статистически и определенной экспериментально на основе калориметрических данных, как видно, очень хорошее. Энтропия днметилкадмня как пример вклада свободного внутреннего вращения, нил/арад моль Поступательное движение н общее вращение Колебания Свободное внутреннее вращение 00, бб 0,70 2,93 Суммарная энтропия по расчету .. . .. . .. . . . . 72,3б Экспериментальная энтропия по третьему закону .. . 72, то,40"-0,20 Заторможенное вращение. Значение энтропии, вычисленной в ' предположении свободного вращения в молекулах этапа, пропана, бутана, тетраметилметана и т. д.,оказалось несколько болыпе ее зна- чения, найденного на основе калориметрнческих измерений.
Это'за- ставило предположить, что вращение не является совсем свободным, но связано с преодолением некоторого энергетического барьера — в перечисленных случаях невысокого (2 — 3 клал/моль). Существо дела наиболее просто представить себе на примере би- пирамндальной молекулы этапа. Торможение вращения происходит, как можно думать, за счет отталкивания атомов водорода различных метильных групп. Эта сила достигает максимума, когда атомы водорода в различных мегильных группах находятся друг против друга, и минимума — при Н повороте одной группы относительно другой на угол я/3 (рис. 25). При повороте еще на Н (1/3) к вновь достигается максимальное значение.
Симметрия групп требует, чтобы при 0 повороте на 360' одинаковые максимумы че- ' Редовались с одинаковыми минимумами. н ) н Можно разложить потенциальную функцию в Ряд Фурье, но, как оказалось, два первых Н члена ряда дают вполне хорошее приближение. Итак, Ркс 25 Врапгенне метнльных групп в этапе; пологкенне атомов водорода соответствует минимуму потенциальной энергии молекулы и = Се + С»сов пт -1- ° ..— 1 2 = иь а|п'(пт/2). (0.110) Во второй строчке потенциал представлен в форме, принимающей равенство его нулю при эр = О.
иэ выражает, очевидно, наибольшее значение потенциала, а л — число эквивалентных положений прн повороте группы на 360'. Если все п положений вполне эквивалентны, то и совпадает с числом симметрии и тогда потенциал можно представить в виде и = ие !1 — соэ бе) . (5.111) На рис. 26 эта зависимость представлена графически для этапа. Видно, как в соответствии с а, = 3 одинаковые максимумы и минимумы повторяются через (2/3)к. Уравнение (5.1Ю) можно использо- вать для решения квантовомеи ханической задачи с помощью уравнения Шредингера.
Однако в данном случае не получается достаточно простого выражения и для энергетических уровней и вычисление суммы по состоянию затруднено. д !анр Гь бал- Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся 4лнс. 26. Завнснмостьпотенцнальной энергии молекулы от угла поаоро- здесь указанием, что, как пота метнльной группы н агапе казал Пнтцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно в виде функций двух надлежаще выбранных переменных свести в общие таблицы.
Так, в качестве переменных можно взять отношение высоты потенциального барьера к энергии теплового движения, .т. е. ие/йТ, и обратную величину суммы по сосюяниям вращения, рассматриваемого как свободное, 1/(~н„э. Таблицы можно использовать и прн решении обратной задачи: если известен вклад внутреннего заторможенного вращения в общую, например, энтропию, можно найти высоту потенциального барьера и. можн но представить разложенными на соответствующие составляющие. НапримеР, энтропнЯ 3 = 3эл„леев+ 3кел + 3врэы !5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
