Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Ю~ К д 1 5 ! 11" — 6 = Ж 1 — — ' " ' — = 1Ч1 П— й,! и,! !ч11 51, Равноввсному состоянию изолированной системы отвечает, с термо- динамической точки зрения, максимум энтропии 8, а со статистической — максимум термодинамической вероятности )л'. Связь между я и яУ дает формулой Больцмана (5.7): 8 — = 1п (и.
ь (5.13) Подставляя сюда значение (Р из (5.12), получим 8 — = !пи! + Х(5!!!пи! — 1ПФ$1). й (5.14) Числа Ф и д! 1, как считается, всегда очень велики, поэтому к факто- риалам можно применить известную формулу Стирлинга, которая тем точнее, чем больше )У: И=(2лд!)" ~~) или 1и!Ч! = Чл!п(2л!Ч) + !Ч1пд! — № При этом последнее соотношение можно для больших !т' без заметной ошибки упростить„отбросив первый член справа: 1ПФ1 =И1п!У вЂ” № (5.15) Теперь выражение для энтропии (5,14) можно представить так: Я вЂ” = !Ч 1и Ж вЂ” !Ч + Х (!Ч! 1и 5! — 5!! 1п !Ч1 + Ф1) = = Л! 1п и + ~ (Ф! !п К! — 5!! 1п Ф1) ! (5.16) т.
е. энтропия не изменяется, оставаясь максимальной. Ищем частные изменения энтропии: дЯл= — дФ~= — л ~1~ — +1) Йчо дЯ / 51~ д!Чз ~ а~ дЯ !у, дЯл= — д!Ч,= — А ~1п — +!) дыл д!Ч, пт. д. Суммируя все частные изменения энтропии, получим ее общее изменение: 58 = Х дЯ = — Х А (1п — + 1) дд!о 5! 51 (5.17) 101 Равновесию, как уже говорили, отвечают максимальные значения %' и 3. В рамках рассматриваемой задачи условие равновесия выразится тем, что при всех допустимых изменениях чисел Й! сумма соответствующих изменений энтропии равна нулю: Х д81 = 58 = О, Очевидно, что условием равновесия рассматриваемой молекулярной системы является равенство Х(1п — +1) Л!у,=О. (рг (5.18) 51 Переменные величины й( г не все независимы, так как числа молекул связаны между собой условиями (5.10) и (5.! 1), которые можно представить в виде Уг 1п +1+1+!»«г йг Потенцируя, получим к» !г+л> г, е е (5.21) В! в«г Ве (5.22) или 1 г,.
1»! = — 51е В Здесь, оченцдно, введено обозначение В = е "" . Выражение (5.22) представляет собой записанный в общем виде закон распределения молекул по энергиям в классической статистике Максвелла †Больцман. ' В квантовых статистиках, принимающих неразличимость частиц, закон распределения принимает несколько иной вид.
Именно, в статистике Бозе— Эйнштейна !»г = 51/(ВеР~1 — 1) и в статистике Ферми — Дирака Жг 102 5)У= ХЛ1У, = О, (5.19) зи=Х~,И!!=О. 1 С помощью последних уравнений легко выразить две из величин с(Ж, как функции всех остальных. Поэтому независимыми можно считать все изменения Л!г„ кроме двух. Чтобы избавиться ат зависимых изме- нений, используем метод неопределенных множителей Лагранжа. Умножим уравнения (5.19) для 5й! и М/ соответственно иа ) и р и сум- мируем с (5.16). Получим Х ~1п — +1+5+ р«!)»!5»» = О.
)У! (5. 20) Ю Произвольные множители ) и р всегда можно подобрать так, чтобы два из коэффициентов при сыч' ~ в выр ажении (5.20) обратились в нуль. Например, пусть )у» )Уя 1п — +1+1+р»х= 0 н 1п — +1+1+ р««=о. вх нз Тогда в сумме (5.20) останутся лишь слагаемые, содержащие незави- симые вариации чисел молекул г(Мь и общее равенство (5.20) нулю мажет быть удовлетворено, только если каждый из остальных 1 — 2 коэффициентов равен нулю. Таким образом, вообще для равновесной изолированной системы, состоящей из й! слабо взаимодействующих молекул, справедливо равенство В дальнейшем надлежит найти значения коэффициентов В и (х.
Для этого, во-первых, сложим все числа молекул, определяемые соотношением (5.22). Получим Откуда В Ч', В.е ' Г/ат г и закон распределения принимает вид рле » «г — г (ат Х ге (5.23) Теперь остается найти значение р, которое удовлетворяло бы свой- ствам молекулярной системы. Для этого логарифмируем выражение (5.23): !и»»! =!и»»» + 1и 51 — 𫻠— 1п (,"«»Вге ' В (5.24) Далее умножаем (5.24) на число молекул У, н суммируем все выражения подобного вида: =рб+1г'!п (Хя1е 1)=— А или — = р(!+1»'1п(х н1е '), Я вЂ” е й (5. 25) где (»' — полная энергия и 3 — энтропия рассматриваемой системы Й молекул. Если теперь продифференцировать (5.26) по энтропии при постоянном объеме, то, считая последний член независящим от 3, получим (5.27) =е»/(ВЕ 1+1). ЕСЛИ В дОСтатОЧНО ВЕЛИКО, а дЛя ОбЫЧНЫХ МОЛЕКуЛярНЫХ СИСТЕМ 0'р»'ме гелия) зто имееет место при всех температурах, единицей в знаменателе мошно пренебречь, и тогда обе квавтовые статистики дают закон распределения, ~нападающий с классическим.
Сопоставляя приведенные здесь формулы с (5.22), иногда говорят, что квантовыае н классические сгатистики «отличаются еди- иицейм 103 Х !»'; !п»»'» = Х !»'! 1п»»' + Х»»'» 1п 5» Х Р»»»»г«» Х 1»»г 1п ( Х Я~е» ) Последнее уравнение, учитывая соотношения (5.10), (5.11) и (5.16), можно представить в таком виде: у 1п»» + Х (»»1 1пиз )у3 1п )у1) = где й — определенная ранее постоянная Больцмана. Таким образом уравнение (5.29) теперь можно представить в таком виде: 1 †,мт Ж1 = — ете В Эту формулу обычно называют законом распределения Больцмана, который можно прочитать так: для молекулярной сиапемы, находящейся в равновесии, число молекул, обладаюи(их энергией зь пропорт(ионально мнозсителю Вольт/мана е Экспоненциальный закон Больцмана является одним из важных обобщений физики и находит многочисленные применения в различных ее областях.
Он играет большую, собственно основную, роль в статистической термодинамике, а также в теориях химической кинетики. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Больцмана 1/В зависит, как покажет дальнейшее рассмотрение, от температуры, а также от числа и природы молекул, составляющих систему. Если повторить вывод для системы, содержащей, например, /ут молекул вещества 1 и Йттмолекул вещества П, получается два экспоненцнальных выражения 1 ./ет /ут = и уяе т (5.31) 1 -в.тат /Е/ —— — ее т' '= Вп (5.32) нз рассмотрения которых следует, что если величина 1/В определяет- ся свойствами вещества, то й — универсальная постоянная. й 5.
Определение молекулярной суммы ло состояниям Исключая множитель 1/В из (5.30), как мы это уже делали, пишем закон Больцмана в виде — е,/йт Зте ~~ Е1е с (5.33) Ио (/ — полная (внутренняя) энергия системы является характеристической функцией переменных энтропии и обьема, т. е. Л и 1', ее полный дифференциал й(/ = ТЙБ — рИЧ, поэтому, как известно, ~ — „)=Т (5. 23) Следовательно, сопоставляя (5.27) и (5.28), получим 1 ьт (5. 29) ете — а,/эт И~=И е Важнейшая величина Я = Хй,е — т/ЬТ называется молекулярной суммой по состояниям и представляет собой сумму множителей Больцмана, записанных для в се х возможных э пер гетинхх состояний молекулы.
Вразвернутомвидесумма япо состояниям отдельной молекулы (молекулярная сумма по состониям) записывается так: —.иат —.,/эт .,/ьт (5.34) Я=вте + й,е +е,е Сумму по состояниям можно записать и несколько иначе, если назвать е молекулы с наиболее низкой энергией нулевым состоянием, состояние молекулы а соответствующую энергию — нулевой энергией ем и выро д ж енность нулевого уровня обозначить дв.. т)=ЬЧе +Ете +еэе " = Р + Х е '/ (5 35) где суммирование распространено, как уже говорилось, на все возможные энергетические состояния молекулы. В сумме по состояниям (5.35) множители Больцмана быстро умень- ются величением е, (экспоненциальная функция!) и ряды, выражающие Я, быстро сходятся.
Поэтому, хотя в принципе сумм р вайне надлежит распространять до бесконечности, на практике часто можно ограничиться небольшим числом членов, а иногда даже одним членом. Запишем закон Больцмана (5.33) в таком виде: ае-1/кг Ж Мт Согласно этому соотношению сумма по состояниям так относится к полному числу молекул, как больцмановский множитель, взятый д'т раз, к /у, — числу молекул с энергией еь Таким образом, сумму по состояниям можно рассматривать как обобщенный множитель Больцмана, характеризующий полное число молекул данного вида в системе.
Из изложенного выше ясно, что сумма по состояниям не имеет Размерности; она помогает описать в удобной математической форме Распределение энергии между молекулами в системе. Численное значение (г, как будет видно из дальнейшего, зависит от молекулярного веса, температуры, объема системы, т. е. объема, в котором движется молекула, межатомных расстояний, от характера движения молекул. $6.
Сумма по состояниям системы в классической и квантовой статистиках Как будет показано далее (5 7), сумму по состоянию можно связать с термодинамическими свойствами системы. Однако„определив термо- динамическиефункции идеального газа по молекулярной сумме по 105 состояниям, не получили бы в общем точных результатов. В самом деле, если для внутренней (полной) энергии, тсплоемкости и давления получились бы правильные значения, то, например, вычисленная энтропия оказалась бы меньше опытной приблизительно па две энтропийных единицы ( 2 кал/градус ° моль).
Внимательное рассмотрение вопроса показывает неправомочность попыток расчета энтропии и ряда других термодинамических функций, включающих энтропию и по сути своей являющихся свойствами с и стем ы в цел о и, на основе молекулярной суьгмы по состояниям Я. Необходимое уточнение ведет к пониманию сумма«по соспюяниям системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
