Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Просто термодинамическая вероятность таких состояний очень мала — им соответствует малое число микросостояний — и поэтому они должны реализоваться очень редко. Как можно показать, термодинамическая вероятность равновесного состояния для обычных молекулярных систем, например моля газа, оказывается всегда во много раз большей величиной, чем сумма термодинаьшческих вероятностей в с е х возможных неравновесных состояний: (равнее. сост.1~ ~ 1'1неравнов. сост.).
всех Итак, система эволюционирует в сторону увеличения термодинамической вероятности, а равновесное состояние соответствуег наибольгнему, максимальному, значению (р'. Но ведь именно так изменяется и энтропия изолированной системы. Поэтому эти величины должны быть взаимно связаны, т. е. я =7(зт) Для установления вида этой функции рассмотрим две независимые системы с вероятностями состояний ))т, и )Гв. Если составить из этих систем новую сложную систему, то ее термодинамическая вероятность согласно теореме умножения вероятностей, выразится произведением 1Г = )т"а'йта.
(5.5) Энтропии отдельно взятых систем являются функциями вероятностей Яа=)((га) и Яв=)((пв), а энтропия суммарной системы равна сумме этих энтропий, так как Л представляет собой экстенсивное, аддитнвное свойство системы. Итак Я = Я, + Яв или (5. 6) Х(ат) =7(ага)+7(1(та). Равным образом, согласно уравнению (5.5): 7 (згак'а) = Пзгх) + 7 (агв).
Это последнее выражение дифференцируем сначала по )5',: )г~)' (зтазта) = 1' (зга), вторично диффереицируем по Ю'в.' Г (ЗГ,ЗГ«) + (Г,ЗГ,)" (Зт,(Г,) = О или 1 (йт) + вт/" (вГ) = О. Последнее уравнение переписываем в таком виде: 1+ à — =О или — ВЗГ= —— 7" (ъг) )" ((р) гйГ Г (1~) У' (вр) В' Интегрируя, находим Ф (п /'()т ) = — 1п й'+ 1п А = 1п — ° У или, умножая на й)ат, Еще одно интегрирование дает ) (йр) = й 1п (т + соп«1 Я = и 1и вГ + соп«1. Однако в силу (5.5) константа интегрирования здесь равна нулю. Поэтому можем окончательно записать уравнение Я = й )п ЗГ. (5.7) устанавливающее связь между энтропией и термодинамической вероятностью, — уравнение Больцмана. Оно является основным в статистической термодинамике. В (5.7) постоянная й, строго говоря, произвольна, но нам желательно выбрать ее так, чтобы энтропия, определяемая этим уравнением, совпадала с обычной, так сказать «термодииамическойв, энтропией второго закона.
Рассмотрим процесс изотермического расширения идеального газа ог объема Р'адо Р'и. Согласно (5.7) измеиеииеБ выРазитсЯ Равен- ством ДЯ=З(ив згв Уа (5.8) Если представить объемы У, и Кв так, как показано на рис. 20, станет Ясно, что вероитности пребывания одной молекулы в конечном объеМе 1'в или начальном объеме У относятся как сами эти объемы, т. е.
Р«11'ь Если молекул две, отношение вероятностей будет равно 4 — ЗЗЗ 97 причем 1п й — константа интегрирования. Так как при равенстве логарифмов равны и подлогарифмические выражения, можем также записатгв й Г(зг) =— В' (Р,/Гв)' и т. д. Очевидно, что для моля газа где /1/А — число Авогадро, равное 6,02252 ° 10м. Таким образом, согласно (5.8), изменение энтропии ЬЯ=дй !и — ° 1' А Ув Но, с другой стороны, изменение энтропии моля идеального газа прн изотермическом расширении от )', до 1~а выражается известной формулой Ьо = й!и — ° 1'в уд Поэтому для того чтобы статистическая энтропия совпала с термодинамической, необходимо положить й )1 = — = 1,38045 грг/град. /~А Определенная таким образом величина /г носит название посгпоянной Болы/мпла. Это одна из универсальных физических постоянных.
Теперь уместно вернуться к вопросу о качественной трактовке энтропии системы как меры неупорядоченности ее состояния (9 1). С позиций представлений, изложенных в настоящем параграфе, в свою очередь количественной мерой неупорядоченности является термодинамическая вероятность или число микросостояний. С этой точки зрения изменения, происходящие в системе в связи с поглощением теплоты — нагревом, плавлением, испарением и т. д.,— также можно рассматривать, как связанрие. ю. (( определению ные с увеличением ИГ, т. е. с увеличением носвоинноя Боааинана числа микросостояний, соответствующих новому макросостоянию, например жидкости по сравнению с кристаллом. Следовательно, формулу Больцмана можно применять и для расчета изменения энтропии системы в процессах, связанных с теплообменом.
Б 4. Закон распределения молекул по энергмям 1зекон Бопьцменв1 Во многих разделах физики и физической химии используется закон, описывающий распределение молекул поэнергиям в равновесной молекулярной системе. Часто использование этого закона бывает полезным, даже если, строго говоря, система неравновесна, но не слишком сильно отличается от равновесной. Так, например, теории химической кинетики в ряде случаев используют представление об образовании некоторого промежуточного продукта (или состояния), который сравнительно медленно превращается в конечные продукты. Поэтому 98 концентрация такого промежуточного продукта существенно не отличается от равновесной н может быть, по крайней мере в первом приближении, вычислена мегодами термодинамики. В общем, именно таким путем возникает связь между кииетикой и термодинамикой.
В связи с этим методы статистической термодинамики, позволяющие вычислить термодинамические функции вещества — системы, состояшей из большого числа молекул, — на основе характеристик молекул, полученных спектроскопическим, электронографическим и другими методами, важны не только в области самой термодинамики, Значительную роль они игржот также н в химической кинетике и, в первую очередь, в статистическом расчете скорости реакции (теория абсолютных скоростей). В основе этих методов и лежит закон распределения молекул по энергиям — закон Больцмана.
Х выводу этого закона мы и переходим. Пусть изучаемая газообразная система состоит из очень большого числа /У молекул. Она обладает полной (внутренней) энергией 1/* н занимает постоянный объем К Таким образом, с термсдииамической точки зрения система изолирована ((/ = сопи(, У = сопи(). Допустим, что все молекулы химически идентичны, но могут обладать различными энергиями. В простейшем случае это будет энергия поступательного движения (1/2)!пса, где с — скорость движения молек лы, а и — ее масса.
аспределение молекул по энергиям дается указанием чисел молекул: р/в, обладающих энергией в, Ф вв г/в вв (5. 9) и т. д. Распределяя молекулы по группам, характеризуемым определенными значениями энергий, мы тем самым вводим представления квантовой теории об определенных квантованных значениях энергии (уровнях энергии). Однако в принятой системе изложения интервалы между соседними уровнями пока ничем не ограничены и могут быть до введения строгих квантовых представлений сколь угодно малыми. Поэтому этот способ изложения пригоден в равной мере н для классической и для квантовой трактовки. Полная энергия системы выразится суммой (1 ~Е =р/ в -!" /У вв ! Жва -1- ° ° ° =ХА/!в! = сепг(, (5.10) имеющей по ющей по условию, постоянное значение.
Постоянное также и полное число молекул: В/ в1 +и +М ! ... =Х/ув= еонв1. (5.11) 'Е е и статистике часто одоаначают Е 4в Однако отдельные числа Л1, могут, вообще говоря, изменяться. Для получения наиболее соответствующего нашим задачам вида закона распределения учтем далее некоторые дополнительные характеристики уровней энергии молекул, вытекающие из опытных (спектральиых) данных, а также из квантовой теории.
дело в том, что состояние молекулы с определенной энергией может характеризоваться также и иными признаками или свойствами, проявляющимися, например, при действии магнитного (эффект Зеемана) или электрического (эффект Штарка) полей. Иными словами, одно и то же (или почти одно н то же) значение энергии молекулы может достигаться различными путями, т.
е., пользуясь терминами квантовой механики, одной и той же энергии молекулы может отвечать несколько (д1) собственных состояний. В связи с изложенным выше мы будем говорить в возможности существования в молекуле нескольких уровней энергии с одной и той же (или почти одной и той же) энергией.
Такие красные уровни называют вырожденными, а степень вырождения и, именуют также статистическим весом уровня или его иприариой еероятнссп!ью. Последние наименования связаны, по-видимому, с тем, что вырождение увеличивает общее число уровней с данной энергией и соответственно повышаег вероятность появления молекул с данной энергией. Придерживаясь классического варианта статистики, будем считать, что состояние системы (макросостояние) однозначно определяется распределением р азличимых молекул по энергиям, т. е.
указанием чисел Ф„Жм У, ... молекул, обладающих энергиями е„ ем ез Для вычисления термодинамической вероятности состояния, т. е. числа способов его реализации, запишем сначала число способов распределения Ф молекул по ( группам, т. е. энергетическим состояниям. Это число дается соотношением (5.3), т. е. !Ч! Ю !Чя! па! °" д!1! °" Однако внутри каждой группы, характеризуемой определенной энергией, Ф1 р а з л и ч и м ы х молекул в классической статистике могут без всяких ограничений размещаться по д! уровням.
Очевидно, что одну молекулу можно разместить по д ! уровням д ! способами, две молекулы — дд способами и т. д. Следовательно, для Ж! молекул число способов размещения по уровням будет равно д~"! . Полное число микросостояний, т. е. термодинамическая вероятность данного макросостояния,получится теперь умножением найденного выше числа распределений по группам на числа распределений внутри групп. Именно: л. Ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
