Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Тогда общий объем смеси !! = ХА()в !тТ (3.104) Р ОА l !"Ол! (злое) н я — изменение числа молей газов при реакции, рассчитанное нв дин моль вещества Л !, т. е. х! х! х! днонхчн"! Хи«чахьн х! х! хх '!з + — + — + А=«!А!+х,л,'+ ". Тогда уравнение (3.102) предстанет в виде дол (! )1 рр =лсл = й ол р,ц — л— А! В данном случае а из выражения (3 108) равно единице и поэтому Х)!РЛ = Мол (1+ рх). ! Таким образом, сх (1 — х) Р ол ~ы~ (1+3 ) кт !! ! !!Х(1+ Зх) ОА = лрс!. Р 1— В уравнении (3.110) переменные разделены н остается его проинтегРировать от О до х и от О до й (злю) йт лсл ( (1 — р) !п(1 — х) — р«)=Ар!=!$ „ Р (з. Ш) здесь И— ' И = р! — объем реактора. Пи ными ско Ри изучении кинетики обычно проводит ряд опытов с различРостями подачи исходного вещества Арл, определяя соответую'цие им степени превращения х.
!! х! х! (3.109) При интегрировании кинетических уравнений (3.102) и (3.103) необходимо также знать характер изменения давления вдоль реактора, т е. функцию Р=Ф(!). Обычно задается просто ЬР— разность давлений в начале и конце реакционной зоны и можно принять, равномерное падение давления вдоль реактора Р = Р, (1 — а!) „Часта достаточно считать давление в реакторе постоянным, положив ЬР =О.
Мы ограничимся лишь этим последним приближением. Наконец, при интегрировании уравнений (3.102) и (3.103) необходимо знание закона скорости, выражающего ее зависимость от концентраций. Мы рассмотрим здесь только один из самых простых случаев — необратимую реакцию первого порядка, к которым относятся многие реакции крекинга индивидуальных веществ: Уравнение (3.111) трансформируют, представляя его в виде 1+3 ру И х= — И ОА ОА р 1п (! — х) — й— Рут (3.
112) Глава 4 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Тогда а = 1, () = О и уравнение (3.112) еще более упрощается: йТ Ф вЂ” ( — !п(1 — х)1 = й. ОА р(х Здесь //оАКТ/р = и, т. е. Равно объему газа, проходящего ежесекундно через реактор.
Очевидено, и/(с = 1/1, где г — так называемое время контакта. В связи с этим получаем урапнение ! 1 — !и — = й, 1 — х (3.114) совпадающее по форме с наиболее простым уравнением для реакции первого порядка (уравнение (2.4)1 . Это и понятно, так как оба урав- нения получены при условии сохранения реагирующей системой постоянного объема. Х=Вх +С, (з. мз) если ввести обозначения Х =Фокх и )х = — /хоА!и (1 — х). Далее строят график зависимости Х от х' (рис.
17). Получение прямой свидетельствует о правильности предположения о первом Хаййх й порядке реакции. По угловому коэффициенту прякюй (дн = (1 + Р)/() находят коэффициент Р, благодаря чему необязательно знать точный состав продуктов реакции и приз=-н,„.з.т!Е(1-ы) менять уравнение (3.199).
С другой стороны, отрезок Оа, отсекаемый прямой на оси ординат, раРнс. 17. Ккнохнкн реакции первого вен — йр('/Р!кТ. Отсюда, зная порядка н потоке. Линейная аня- объем реактора (/„давление и темнорфоян форнулн (3-112) пературу, можем найти константу скорости й. Другие более сложные случаи мы здесь ие будем рассматривать, отсылая читателя к оригинальной литературе. В заключение рассмотрим предельно простой вариант реакции первого порядка, когда она дает один единственный продукт, т.
е. А -~ й' Как известно, скорость громадного большинства химических реакций, за чрезвычайно редкими исключениями вроде реакции третьего порядка окисления окиси азота, быстро увеличивается с повышением температуры. Именно поэтому нагревание представляет собой прием, столь распространенный в химической практике. Существенно, через какие величины температура влияет на скорость реакции. В самом деле, согласно основному закону кинетики, скорость реакции определяется произведением Ф = АСА СВ .. о е Таким образом, влияние температуры в принципе может осуществляться через изменение концентраций, показателей степеней р, д .. и, наконец, через изменение константы скорости й.
Как показывает опыт, возможное изменение скорости реакции вследствие двух первых причин незначительно. Основное влияние температура оказывает на константу скорости; поэтому, говоря о влиянии температуры на скорость, имеют обычно в виду изменение константы скорости. Отношение констант скоростей, найденных для данной реакции при температурах / и 1 + 10', А1+1о./Ф, условимся называть температурным коэффициентом скорости Реакции. Согласно простому эмпирическому правилу температурные ксабфициенты скоростей реакций лежат е пределах от 2 до 4. Иными словами, при поеыиении температуры на 10' скорость химической реакции увеличивается е 2 — 4 раза. В этой последней формулировке, по сути дела идентичной первой, эта закономерность известна под названием праеила Вант- Гоффа.
Так как температура редко изменяется точно на 1О', полезно записать отношение констант при двух любых температурах, выразив его через температурный коэффициент: — то йг+ою йт (4. 1) пРи этом п может быть положительным, отрицательным или дробным; Правило Вант-Гоффа дает полуколичественную характеристику влияния температуры; оно приближенно и установлено было для Реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких темпеРатурах.
При повышении температуры Т не остается постоянным, а уменьшается и стремится к единице. Значительно более точно зависимость константы скорости от температуры передает так называемое уравнение Аррениуса В !п й = — — + С, (4.2) у и котором В и С являются, по идее, независящими от температуры постоянными, характерными для данной реакции. Формула (4.2), первоначально полученная Сванте Арреииусом эмпирически, оправдывается иа очень большом экспериментальном материале, относя- Е щемся к самым различным реакциям как в газах так и растворах.
е можно получить, как будет показано ниже, и теоретически, исходя из некоторых термодинамических предпосылок и нз теорий самой кинетики. Определим постоянные В и С по значениям констант при двух температурах. Так, для разложения иодистого водорода имеем т, К Ь.
сюР.моль-кеес-1 1Е Ь 556 0,00035!6 — 3,454 781 39,54 1,597 На основании уравнения (4.2) запишем отношение констант 4!ЛИ 2,303 (18 Ьь — 18 Аь) ТеТь 2, 303 (1,597 + 3,454) 781 556 Те — Ть 781 — 556 Теперь определим постоянную С для двух температур: 781' С = 32,42 556 С = 32,43 'Получаются практически совпадаюпше значения, что свидетельствует о действительном постоянстве С в довольно широком интервале температур.
Таким образом, температурную зависимость константы скорости разложения иодистого водорода окончательно запишем в форме (4.2): 22450 1пь.= — —,+ 32,43(смь ° моль 1.сек е) Т ((4. 3) Пользуясь соотношением (4.3), проведем один простой, но небезынте.Ресный расчет. Разложение иодистого водорода идет с удобной для измерения скоростью в интервале температур ббб — 781 К. Определим константу реакции при 100 С (373 К): 22450 1и /е = — — + 32,43 373 нли А = 8,83 ° 1О ь смь/моль ° сек = 8„83 ° 10 ьь л/моль . сек.
Вычислим период полураспада иодистого водорода при этой темпера.туре, приняв начал ьную концентрацию а = во = 1 моль!я. Так как это реакция второго порядка, по формуле (2.10) получим 84 1 ш '1Т ~/е)п окп 8,83 ° 3600 . 24 ° 365 3,6 . Ю ле 'Таким образом. не углубляясь в термодинамику процесса, видим, что при 100 С половина взятого объема иодистого водорода разложилась бы за 36 миллионов лет. Это почти астрономический промежуток вре„1еии, не оставляющий надежды заметить хотя бы следы разложения иа протяжении целой человеческой жизни. Подобные уменьшения скоростей с понижением температуры часто приводят к состояниям, как говорят, кинвтически заторможенным. Так, например, смесь водорода и кислорода при комнатной температуре термодинамически неустойчива и должна полностью превратиться в воду.
Иными словами, в такой системе должны идти процессы, ведущие к состоянию равновесия. Они, как можно думать, и идут, но со скоростями, не допускающими обнаружения каких-либо изменений в системе в реально доступное человеку время. В случае кинетически заторможенных систем иногда говорят о ложном равновесии. Вряд ли этот термин удачен, тем более, что, например„введением подходящего катализатора (губчатая платина в случае гремучего газа) кинетическое торможение часто снимается и тогда скорость реакции может стать очень большой. На истинное равновесное состояние катализатор не может оказать никакого влияния.
Аррениус обосновал свое уравнение теоретически, исходя из термодинамического соотношения, известного под названием нзобары или изохоры Вант-Гоффа. Формула Вант-Гоффа выражает, как известно, зависимость константы равновесия от температуры: 41пле 0 ЫТ РТ~ Здесь будет рассмотрен первоначальный термодинамический вывод уравнения Аррениуса, так как он хорошо позволяет понять сущность влияния температуры на скорость реакции. Основное допущение Аррениуса состояло в том, что р е а г и р овать могут не все молекулы, нолишьте,которыеиаходятся в особой тадтвмерной форме или активной модификации. Эта активная, реакционноспособная форма молекул образуется из обычных нормальных молекул эндотермически, т.
е. с поглощением теплоты Еь (пал/моль). Рассмотрим, например, реакцию А е- В скорость которой выражается эмпирическим уравнением о (В) — = А (А), сЫ (4. 5) где й— д /е — наблюдаемая константа скорости, увеличивающаяся с температурой По Арреииусу, эту реакцию следует записать в виде двух последовательных процессов: (4. 6) А+Ел .'ль" Аькс -ь- В или (л „] — К (д] 1 акт] (Л] К константе равновесия К, можно применить уравнение нзохоры (4.4): И!п К ЕА (4.8) Ет Рта Четвертое и последнее допущение содержит утверждение, что активная модификация, раз уже она образовалась, превращается в конечный продукт со скоростью, не зависящей от температуры.
Таким образом, по Аррениусу„роль температуры сводится к сдвигу равновесия между нормальными и активными молекулами, в результате чего увеличивается концентрация последних. Учитывая перечисленные допущения, запишем скорость образования продукта: л]в] — ° СОПЕ1 (Ла®,.с] = СОПМ К, (га], сд но по (4.5) эта же скорость равна )! (А] .
Следовательно, по Арреннусу, наблюдаемая на опыте константа скорости !с выражается произведением константы равновесия К, и некоторой другой константы, не зависящей от температуры, т. е. я = — сола! К,. (4. 9) Логарифмируя и дифференцируя (4.9) по температуре, получаем с!!пл д(пкс (4.10) ат ет Очевидно, что производную, стоящую справа, можно заменить выражением из (4.8). Таким образом получается соотношение Л]п Е Ес с!Т Кта (4. 11) представляющее собой уравнение Аррениуса в дифференциальной форме. Второе допущение Аррениуса: образование активной модификации является обратимой реакцией; концентрация активной модификации всегда соответствует термодинамическому равновесию и в принципе ее можно выразить через константу равновесия. Здесь, очевидно, предполагается, что превращение активной модификации в конечный продукт происходит относительно медленно, поэтому равновесная концентрация успевает восстанавливаться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
