Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Третье его допущение заключалось в том, что концентрация активной модификации всегда мала и ее образование практически не влияет на концентрацию исходных молекул. В связи с этим константу равновесия первой обратимой стадии реакции (4.6) можно представить в упрощенном виде: Величину Ел, имеющую размерность энергии на моль и представляющую собой теплоту образованияе одного моля активной ф по уравнению (4.6), Аррениус назвал теплотой или н позже леере йвй активации.
По соображениям, которые станут яс ы мы назовем Ел опытной энергией активации. Проинтегрируем теперь (4.11), считая Е,„ = сопзВ ЕА !па= — — +С, Ггт (4.12) где С вЂ” постоянная интегрирования, не зависящая от температуры. Сравнивая уравнение (4.12) с эмпирическим уравнением Аррениуса (4.2), убеждаемся в их полном функциональном совпадении. Далее, очевидно, Е= "илия =Вц.
ЕА Н Для разложения иодистого водорода В = 22450, следовательно, Е = 22480 ° 1,988 = 44860 ка !моль. А= Таким об азом, для образования моля активной модификации иодистого водорода из обычных молекул необходимо затратить Уравнение Аррениуса часто представляют в следующей экспонен- циальной форме, потенцируя соотношение (4.12): А=с =е е =10' е — Е !ЕТ+С С вЂ” ЕА !ЕТ о,сасас — Ес, !ЕТ (4.14) Т об м константа скорости выраясается произведением пред- аким разо , экспоненциального множителя, не зависящего в перво ри от температуры, и экспоненты, определяющей зависимость от темпе- ратуры, Для предэкспоненциального множителя обычно вводится обоз- на ие Ь 1 2.
!ела. е 1~ (сма.моль"а сее т), — иасо!Йт удовлетворительно описывающая данные табл. 11. Для других Реак ций получаются аналогичные уравнения с другими константами. Так, зависимость скорости реакции первого порядка 1 !ч,о — !чаоа + о 2 власе пРинято термолияамическое обоаиачеиие — положительиой считается поглощаемая теплота. 87 чен а(=10 а Следовательно, можно представить константу скорости в виде — е /йт (4.
18) Так, для реакции разложения иодистого водорода получается фор- мула 1 (й !П' Б Б я), тел-' г,к выаиолело по формуле 14.!б) данные Опыта 273 288 29З 298 308 7,87.10 и 1,04 10 а 1,76-!0 З,З8.!0- 1,35.10 а 7,67 10 т 0,82.10-ь 1,72 10 а 343 )аа 1,31 10 а 313 318 323 328 338 2,47 10 а 498 1О а 7,59.10.а ! 50 1()-а 4,87.!О а 2,54 10 а 473 10 а 8,80 10 а 1,60 !О а 4,84.10 а )ППП ГППП (1/7))Пб !гпп 10П Рис.
!8. константу Твблицв 15 ВА, кила(ло 1ь решция 2Н1 -ь Н + 1а На+1а -ь 2Й1 2)40а -ь 2НО + Оа 2НОС! - 2ЫО -1- С! 1 Н77О На о + — О 2 44,56 39,6 27,0 26,5 24,7 89 выражается соотношением й = 4,95 ° 101ае — ю71б(кг (сек т), (4. 16) В табл. 14 сопоставле алены опытные значения констант и значения, вычисленные по формуле (4.16).
Таблица 14 Сопоставление к онствнт скорости, вычисленных по уравнению Аррениуса (4.18) с опытными для реляции й) О, -ь е)аоа + — О 2 Как видно нз приведенных данных, уравнение (4.15) также овлетв ительно пе ор " передает температурную зависимость константы скотакже удоврости. Перейдем к определению опытной энергии активации. Уже п"имененный нам и метод вычисления ЕА по двум значениям констант нению 4.2 к я ненадежен. Чаще используется графический и од. Со .
ет . гласно уравнению ( . ) функция 1и й = 7(1/Т) должна на графике дать прямую линию. Практически и строят график зависимости 1пй (или 1й й) от обратной температуры (рис.(8). Отрезок, отсекаемый прямой по ординате, равен константе С, а постоянная В определяется из тангенса угла наклона: 1а а = — 1К Р = — В или (88= В. Иног а но да зависимость константы скорости от температуры бо лес слож, например, показано на рис.
19. Такая зависимость свидетельствует о сложном характере реакции — она состоит из двух или нескольких реакций, различно зависящих от температ ры. Г афик по обный как состоящий из ф, д ны показанному на рис. 19 следует интерпретир > овать щи из двух пересекающихся прямых с разными угловыми коэффициентами В. При низких температурах преобладает реакция с меньшим значением Е„, при высоких, наоборот, — с большим Е„. Такого рода график был получен, например, при изучении взаимодействия водорода и серы. В опытах Норриша и Райднла ном сос е о " нла в реакциои- В уде одновременно присутствовали жидкие сера и ее п ры.
ыяснилось, что реакция осу)цествляется при взаимодействии водо- Е значительн рода как с жидкой, так и с газообразной серой. В последнем сл о больше. Поэтому кривая 2 рис. 19 соответствовала гомогенной реакции. Каковы же значения энергий активации для различных реакцийг Наиболее обычные значения ЕА для реакций между валентнонасы)ценными молекулами — это десятки тысяч калорий на моль (табл. 15). Следует отметить, что приведенные значения основаны исключительно на опытах данных, так как для реакций между валентиона- Влияние температуры нв Рис.
19. Влияние температуры нв скорости разложения ноднс- скорость сложной реакции: того водорода 7 — преобладает реакция е меиьшеб ЛА, У— преобладает реакция с большее ВЛ Опытные энергии активации для некоторых релицнй велентноиасыаценных молекул сьпцеиными молекуламн не было установлено простых закономерностей, связывающих энергию активации с какой-либо другой характеристикой реакции, например с ее тепловым эффектом. Громадное значение для кинетики имеет снижение энергии активации при переходе к реакциям с участием свободных атомов и радикалов (табл, 15) При одинаковых температурах реакция с более низкой энергией активации обычно протекаег с большей скоростью. Поэтому многие Реакции протекают по элементарным механизмам, включающим участие свободных атомов и радикалов.
Для реакций этого типа Эванс н Поляни (1998) указали на существование зависимости вида ВА ЛА, ЯЯЯ4!ляль неявная Н+СН Н+С,Н, . Н.Р С1„ Н+1, Н+НС1— Н+НВг -~ Н+Н! ОН+СН он+с,н, -+ СН,+СЫ,, СНа+Сяй -я С1+Н Вг+Н н,+сн, н,.) с,й, НС1+С1 Н1+1 Н,+С1 Ня+Вг Н -+1 н.о+он, н,о+с,й, СН +СН сн,+с,й, нс!+н НВг+Н 13 9,5 2 0 4,5 1 2 1.5 8,5 5,5 !1,2 10,4 5,6 1,2 (5. 1) Таблица 16 Энергии активации некоторых реакций с участием свободных атомов и радикалов где А и а — постоянные, вообще говоря, различные для различных реакций, а 9 — тепловой эффект реакции.
Однако Н. Н. Семенов, учитывая не очень большую точность определения Е„для радикальных реакций, считает возможным предложить общую закономерность, связывающую энергию активации и тепловой эффект: Ед — Н,5 — 0,25 ! 01 (хкол)мола). Гневе Б ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ С 1. Энтропия и неупорядоченность состоя!и!я системы Второй закон термодинамики утверждает существование некого свойства системы * Б связанного с теплообменом и температурой, при которой этот теплообмен происходит: Ь!с бЕ >— Т или, для изолированной системы в отсутствие теплообмена, оЗ >О.
(5,2) Свойство , к 3, ак известно называется энтропией. Смысл со! отношений ( . ) и " (5.1) (5.2) введенных Клаузиусом и являющихся мате! аженнем второго закона термодинамики, закл ючаетматическнм выр ь нли авно п иведенной я в том что приращение энтропии может быть нли рав р теплоте (для равновесно-обратимых процессо ), (дл и оцессов неравновесных). Таким образом, энтропия связана, с однои стороны, с теплообменом, а с другой — с необратимостью.
В этом заключена язве а з естная двойственность энтропии, безусловно, затруда й важнейняющая а н первых порах понимание физического смысл это в шей термодннамической функции. Однако„как выясн та д алистичность помогает в дальнейшем пониманию энтропии, но э уже не с классических позиций Клаузиуса, а с точки зр н р позже молекулярной статистики. Откладывая на некоторое время количественное рассмотрение в,у опроса кажем что двойственный характер энтропии легко понять, если пользоваться представлениями об атомно-молекулярно рутуре материи н рассматривать состояние системы с точки зрения упоРядоченности — неупорядоченности движения или состоянии составляющих ее частиц.
Примером, так сказать, идеальной упорядоченности молекулярной структуры может служить правильно сформированный кристалл чистого вещества (например, какого-либо металла) при температуре, близкой к абсолютному нулю. Как известно, в таком кристалле атомы (нли молекулы) размещаются в определенных точках пространства, узлах кристаллической решетки, около которых совершают од и н а ко вы е колебательные движения с так называемой нулевой энергией. Энтропия такого кристалла, согласно Планку (третий закон термодинамики), равна нулю. Идеальный порядок нарушается, если тело нагревается.
Прн умеренном нагревании постепенно появляется все большее число * Т. е. однозначной функции параметров состояния системы. колеблющихся с различными энергиями частиц, причем среднее положение частиц в узлах решетки еще сохраняется. Нарушение упорядоченности (или возрастание неупорядоченности), связанное с нагреванием тела, ведет к увеличению его энтропии йТ аз=) с— Т где С вЂ” теплоемкость. Фазовые переходы твердое тело ~ жидкость и жидкость ме пар, связанные с разрушением кристаллической структуры (плавление) и образованием в процессе испарения системы слабовзаимодействующих хаотически движущихся частиц, сопровождаются нзотермическим поглощением теплоты и резким увеличением энтропии вещества: йНплавл дн испар ~~власа = " и а,ч„с„„р — " Тплавл Тпспар Особенно велика оо в последнем случае, т.
е. прн образовании наиболее неупорядоченного хаотизированного агрегатного состояния— пара или газа. Таким образом, существует, видимо, определенный параллелизм между поглощением системой теплоты, увеличением неупорядоченности ее молекулярного состояния и возрастанием энтропии. Все описанные выше процессы можно провести обратимо и использовать соотношение (5.1) со знаком равенства. Однако, согласно (5.2), увеличение энтропии системы возможно и без теплообмена при неравновесных процессах. Представим себе, например, что в изолированной системе имеется механизм, включающий скрученную («заведенную») пружину, и приспособление, освобождающее ее в заранее программированный момент.
При освобождении закрученной пружины она могла бы совершить работу, например, закрутить другую пружину н в этом случае в условиях полной равновесности энтропия системы останегся постоянной (знак равенства в соотношении (5.2)). Но просто освобожденная пружина раскручивается, не совершая никакой работы. При этом запасенная в ней потенциальная энергия упругости — энергия «упорядоченного» состояния — превращается в энергию хаотического движения молекул, т. е. система нагревается.
В таком неравновесном процессе также увеличивается неупорядоченность молекулярного состояния системы и возрастает ее энтропия, но уже в отсутствие поглощения теплоты извне. В качестве другого примера рассмотрим электрический аккумулятор, замыкаемый автоматически в изолированной системе на сопротивление. В этом случае упорядоченная энергия электрического аккумулятора, которая в принципе могла бы совершать работу, превращается в джоулеву теплоту.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
