Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Термическое образование бромнстого водорода. Большой интерес представляет реакция образования бромнстого водорода, нзученнаи Боденштейном н Лнндом (1906): Нз+ Вгз (пар) -з. 2НВг Изучение проводилось в интервале температур 230 — 300'С. Как выяснилось, в отличие от внешне похожей реакция образования иодистого водорода в данном случае кинетическое уравнение имеет довольно сложныи внд. Именно. д [Нвг1 1Н 1 [Вг [ггз л) [НВг] (3.87) 1+ 1О [Вгз[ Причина такой сложности уравнения оставалась необъясненной„ Но в 1919 — 1920 гг. почти одновременно н независимо трое ученых, а именно Христиансен, Герцфедьд и Поланьи предложили механизм, объясняющий сложный характер уравнения (3.8?). Этот механизм предусматривает образование в качестве промежуточных продуктов свободных атомов брома н водорода.
Именно: 1) Вгз -г Вг+ Вг йг 2) Вг+ Нз -э- НВг+ Н йз 3) Н+Вгз -з. НВг+Вг йз 4) Н + НВг -ь. Нз + Вг йз б) Вг+Вг -г- Вгз й, С современной точки зрения в этом механизме имеется неточностьг он предусматривает бимолекулярную рекомбннацню атомов брома в молекулу (реакция 5). Впрочем, необходимое участие третьей частицы М никаких существенных изменений в форму уравнения не вносит. Пе р доставляем читателю убедиться, что применение принципа стацнонарности к концентрацням свободных атомов водорода и брома ведет к уравнению вила (3.87). Можно вооб но вообще отметить, что появление в кинетическом уРавнении концентрация в степени 1/2 обычно свидетельствует об участия в механизме еак мущественно реакции свободных атомов нли радикалов гибнущих прем у нно в результате рекомбинации при столкновении друг я другом Скорость такой рекомбинации, например реакции 5 в расмеханизме, очевидно, пропорциональна квадрату концы- йг = й [М1.
з Раанння 3 не учитывается при образованна атомов ннслорода, но абаза» тельно входит в уравнение для озона. * Пользуясь щегося в с я я ~~~углам автор хоты бм возразить против часто прнмснгпо- ~~~ хгаРгонного термина зхвадратнчнмй обрьао. — = й, [м,] (кд] — й,(к,[ — й,[к,] [к,] = о. и [Кв[ а (3.69) Суммируя оба уравнения, находим йд [мд] 2йв [Кд] Подставляя полученное значение (цв] в (3»89), получаем квадратное УРавнение ДлЯ [Гтд]1 2й, (Кд[ — йд [К,] — — = О ~Фз й, или Райс и Герцфельд, авторы известного механизма пяролитического разложения этапа", объясняли (1934) в более общем виде, каким образом при сложном радикальном механизме разложения углеводорода наблюдаемые скорости часто описываются уравнениями первого порядка.
В качестве примера они привели разложение углеводорода Мд, связанное с образованием двух неустойчивых промежуточных продуктов — свободных радикалов цд и Кв. В м, к,+м, Ад 2) Кд+Мд — Кдн + Кв й 3) К.— К,+М. йв 4) К,+К, М, йв По 'методу стационарных концентраций получаем = Ад [Мд] — йв [Мй [Кд] + йа [Кв1 — Ав [Кд] [Кв] ~ О~ (3.33) «(к,] д1 [Мд] 7 М, )д71 — — '=й,[м,]+э,[к,][м]=1»,+й, 11 — '' ~ 1[м,[. дИ '1 2йдйв / которая, как видно, выражается уравнением первого порядка с экспе- риментально наблюдаемой константой скорости 1 ' 'т 2й ) В связи с этим мы хотели бы еще раз предостеречь от смешения понятий кинетического порядка и молекулярности реакции. Как видно из приведенных примеров, многие реакции, протекакицие по сложному механизму, подчиняются первому порядку.
Однако называть их мономолекулярными бессмысленно и глубоко ошибочно. В заключение замечание о том, что хотя метод сгационарных концентраций весьма плодотворен в области изучения механизмов сложных химических превращений, он один не может однозначно решить вопрос о правильности предполагаемых элементарных стадий. Дальнейшие примеры его использования можно найти в главе 10, посвященной кинетике фотохимических реакций.
$7. О применении основного закона кинетики к реакциям и открытых системах е При практическом использовании химических реакций чаще всего применяются реакторы, работающие в режиме потока газа (синтез аммиака, процессы крекиига н т. д.). В этих случаях объем реакционной смеси может претерпевать изменение и поэтому здесь необходимо применить общее определение скорости реакции (1.3): Далее, если константа й, мала, пренебрегая членами, содержащими отношение йдй„получим приближенно (']аз(М вЂ” ""„')". Теперь, согласно механизму, можно записать скорость убыли М, * Приводим этот механизм: 1) СдНв-» 2снв 2) СНв + СзНв -» СНв + СвНв 3) С,Н, -» С,Н, + Н ' 4)н+сн - н +сн 5) 2Н - Нв (тройное столкновение) б) н+сн сн +н нлн СдНв 7) Н+СН Снв в) сн +сн - снв В) 2СН - СН, Рассмотрим некоторые особенности математических уравнений для реакции, протекающей в потоке газа.
Мысленно выделим в потоке на расстоянии д[[ одна от другой две площадки 1 и й площадью по 1 сн и, перпендикулярные направлению потока. Температура пусть посто- явна на всем протяжении зоны реакции. Возможным диффузионным перекосом вещества пренебрегаем. Пусть у первой по току газа площадки его линейная скорость равна 0 слд/свк, а концентрация одного из реагирующих вещесгв А д равна сад моль!сад'. Тогда за время с[1 через первую площадку будет прока дить сад Од[1 молей вещества А . Через вторую площадку даже в отсутствие реакции может проходить иное количество того же вещества вследствие, например, накопления вещества в рассматриваемом объ- '~ г г, *.»в~,,г,- ° р ж -р.
елее подробное изложение см., напр., Г. М. Панченков. Уч. зап. ' Бо . амп, 174. Неорг. и физ, химия, 1955, 53 — 74. вторую единичную площадку пройдет следующееколичеспю вещества Ае: 0 — д! дк Таким образам, избыток вышедшего вещества над вошедшим составляет '(' ') ЖЖ. с! Если в рассматриваемой системе протекает реакция мА~ .1- ч К, + ° ° ° = ЧА1+ мзда+ ° ° то количеспзо газа Аь вошедшего в рассматриваемый обьем, будет отличаться от вышедшего также и вследствие реакции. Пусть скорость реакции в рассматриваемом элементе объема равна Ю моль А~!см' сск. Тогда в движущемся газе общий избыток вышедшего вещества над вошедшим составит Н!д! — сл!!31 д(сл(!) (3.90) д! и будет равен изменению общего количества данного вещества в рассматриваемом объеме, т.
е. дсд — д!дц 31 Приравнивая (3.90) и (3.91), получаем соотношение дсА — — гс И вЂ” в= — ° (3. 92) д! ( А! ) 31 носящее название уравнения кспрерывясели и выражающее закон сохранения вещества. В более общем случае нелинейной задачи уравнение непрерывности имело бы вид (3.91) дсА — д(с( сА (!) — м.= д1 Мы, однако, рассмотрим более простую задачу, предположив протекание реакции в трубке или реакторе в условиях с т а ц и о н а рн о с т и, когда в зону реакции подаегся в единицу времени одно и то же количество реакционной смеси. Понятно, что выходить из реактора вещество будет также с постоянной скоростью.
В условиях такого стационарного режима в реакторе установится распределение концентраций реагирующих веществ, не з а в и с я шее о т в р ем е н и, т. е. для любого вещества в любом элементе объема дсА — = О. д( (3 93) В этом стационарном режиме концентрация любого из участников реакции н линейная скорость движения газа в данном сечении реакто- ра будут однозначно определяться исходными значениями и расстоянием 1 этого сечения от начала реакционной зоны: сА =1(0 (1=9(!). (3.94) С учетом (3.93) уравнение непрерывности (3.92) запишем так: с(( сд (!) а( (3.95) Выполним дифференцирование произведения (с, (7).
Получим ИсА — У вЂ” ' — с — = в. д! А,,И Все величины, входящие в это уравнение, можно определить, если заданы условия проведения процесса. Преобразуем (3.96), введя выражение для концентрации с (3.97) А4 А1 1 А~ А~ ду д! У д! $~' Ш Полученную производную Йсл,ЙИ подставим в выражение (3.96). Получим (3.99) "А~ У А ду Й/ (3.100) д! ' Р Ь' д! Ар д! Учитывая (3.97) и (3.98) и считая р неизменным по всей длине 1, убеждаемся, что второй и третий члены в (3.100) равны и взаимно уничтоПоэтому получаем дАА — — — — м (3. 101) р 31 Если в начало реакционной воны поступает А!ОА, молей вещества А1 " х = (А'ОА~ — Йлр))А(ОА, выражает его долю, прореагировавшую от где А(А! — число молей вещества А ь проходящее через данное поперечное сечение в единицу времени, а У вЂ” объем реакционной смеси, проходящий за то же время через то же сечение реактора.
Можно также записать выражение для линейной скорости газа У О= — ° (3.93) р если р — площадь сечения реакционной трубки. Далее дифференцируем концентрацию с; (3.97) по расстоянию 1 от начала реакционной зоны: начала зоны до точки ! (х= степень превращения), то, очевидно, !!'А — — РРОЛ (1 — «) ! ! и А! !(х — — '=)ч !!! ОА! !(! и, следовательно, концентрация зол, (' ') А! Хррл Кт Здесь ХФА1 — общее число молей газообразных веществ (как исходных, так и продуктов реакции), проходящих через данное поперечное сечение реактора в единицу времени, а Р— давление, в общем случае зависящее от расстояния, т. е. Р = ф(!).
(3.100) Суммарное число молей ХА(л! можно представить в виде следующей функции степени превращения х вешества А !! А Ол (+0)' (3.107) гдеА!Ол. — исходное число молей вещества в единицу времени,а †обратная величина мольной доли вещества А ! в исходной системе, т. е. (3.105) Подставляя зто значение проиаводной в (3.101), получаем выражение Ррал! Лх Л являющееся основным уравнением кинетики любой химической реакции в потоке.
Здесь оио написано в общем виде и нуждается в конкретизации с помощью основного закона (1.7). Так, исходя из выражения (1.7), можем записать для односторонней (необратимой) реакции "ол; лх — ' ° — = Ы'ссс'..., ц ! х 3''' ' (3. 102) где с„сх и сх — концентрации реагентов Аы Аз, А,... И соответственно для обратимой реакции АР— — = й!с с« с«... Лхс' с' с' ОА! !Рх д « ,ц ! '"' ! х х (3. 103) В дальнейшем для интегрирования уравнений (3.102) и (3.103) необходимо выразить концентрацию сл, в виде функш!и расстояния А Задача упрощается, если реагирующую смесь можно считать идеально-газовой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
