Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493)
Текст из файла
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ НЗДАННК ВТОРОК, ДОПОЛНКННЮК Допущено Министерством вмсшего и среднего специального обрааавапия СССР в качестве учебного пособия для студентов химических факультетов университетов МОСКВА «ВЫЛ~бАЯ ШКОЛА» %976 Хха,шиаггг доггеугг лгривгы, студентика гсмлггвчесмого Фавг)глвогета ВГРТК, ггосвгггяпет а втоР.
541 Е70 УДК 541 (0757 предисловие Е 99 — 76 20003 — 007 ооЦ07) — 70 Рецензенты: проф. Л. Л. Николаев (МИНТ) н кафедра фивичесной и аналитической химии МПИ им. В. И. Ленина (зав. кафедрой акад. Б. В. Ерофеев) © Издательство «Высшаи школаг, 1976 г. Настоящее учебное пособие составлено на основе лекций автора по химической кинетике, читаемых в общем курсе физической химии в течение более чем 15 лег на химическом факультете Московского университета. В книге значительное место занимает разъяснение основных понятий и благодаря этому она может служить элементарным учебником.
С другой стороны, в ней несколько большее внимание, по сравнению с обычными курсами физической химии, уделено некоторым теоретическим вопросам. Так, значительно расширен раздел, посвященный проблеме мономолекулярвых реакций, в частности подробно излагается теория Слейтера. Далее, вместе с изложением различных аспектов теории активированного комплекса автор счел полезным показать конкретные применения этой теории к бнмолекулярным реакциям с комплексами различных конфигураций, одновременно сопоставляя результаты расчетов с теорией активных столкновений. Эти сведении должны помочь применению теории кинетики в практической работе. Для подготовки к изложению теории активированного комплекса дана глава Ч, посвященная основам статистической термодинамики.
Как показал опыт преподавании физической химии на химическом факультете, эта глава может иметь и самостоятельное значение как пособие при изучении основ термодинамики. Отдельные главы посвящены кннетнке фотохимических реакций н Реакций в электрических разрядах. В этом отчасти сказались, веРоятно, личные вкусы автора и направленность его работ в соответствующих областях кинетики. Реакциями в растворах и гомогенному катализу в растворах отведена двенадцатая глава.
Здесь значительное внимание уделено теории промежуточных соединений и, в частгюсти, классическим работам профессора Московского университета Евгения Ивановича Шпиталь- ского. те огенно А~~~р сознательно избегал совершенно необъятной темы — геРогенного катализа — это, помимо прочего, увеличило бы объем книГи по меньшей мере вгрое о замыслу книга предназначена как для первоначального изуивя "имической кинетики студентами химических и химико-техно- логических высших учебных заведений, так и для более углубленного изучения предмета. Возможно, она будет полезна аспирантам, а также вообще желающим ознакомиться с химической кинетикой. Во втором издании учтены аамечання коллег, исправлены опечатки н введен параграф о методах измерения скоростей и определения порядка реакций, а также главы о кинегике топохимических процессов.
В заключение автор считает своим приятным долгом поблагодарить Е. А. Рубцову и В. М. Белову за большую помощь прн подготовке рукописи. Глава 1 ОСНОВНЫЕ НОННТИН И ЗМПИРИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ и должно происходить самопроизвольное превращение алмаза в графит. Однако на самом деле, как мы знаем, оно не происходит. Такое противоречие теоретических выводов и практических наблюдений связано с ограниченностью термодинамического метода, рассматривающего лишь начальное (графит) и конечное (алмаз) состояния сис-. темы. Действительно, при обычных условиях мольная свободная энергия графита меньше свободной энергии алмаза.
Эти энергетические соотношения можно пояснить графически (рис. 1). Дело, однако, в том, что реальный процесс перекристаллнзации, т. е. превращение кристаллической решетки типа алмаза в решетку типа графита, обязательно проходит через какие-то промежуточные стадии. Образование промежуточных структур, первоначально представляющих искаженную решетку алмаза, связано с затратой энергии, достигающей уровня снгрунгпургг Ом. Поэтому фактическое изме- О пение энергии в процессе изоб- ббз >Ы разится кривой с максимумом. Высоту максимума по сравне- йи ллмоэ ~де,<д нию с энергией исходной конфигурации (алмаза) Лбы можно ер = 'йт огуипг назвать свободной энергией ак.
гниении и. Иными словами, термодинамически возможный переход системы из начального состоя- Рис. 1. Изменения энергии Гиббса при переходе алмаза з графит прн 298,15 К и 1 альм (произзольный масштаб) физическая химия изучает химические системы (т. е. системы, в которых протекают химические реакции), в основном, с позиций ермодииамики н кинетики.
Т е р м о д и н а м и ч е с к о е рассмотрение позволяет на основе изучения энергетических свойств системы йее энтропии определить в о з м о ж н ы й конечный результат химического взаимодействия. При этом очень часто полученный вывод о возможности реакции не означает, что интересующая нас химическая реакция в действительности осуществится в рассматриваемых условиях.
Например, термодинамическое изучение системы С (графит) -ь- С (алмаз) т. е. превращения одной кристаллической модификации углерода (графита) в другую его модификацию — алмаз, показывает, что при обычных условиях (298, ьб К и 1 апг) графит устойчивее алмаза, т. е существует следующее неравенство химических потенциалов: игр (рта пня в конечное связан с преодолением энергетического барьера, затрудняющего реальное течение процесса, особенно при низких температурах. При более высоких температурах атомы в иристаллической решетке движутся интенсивнее, обладают большей энергией, поэтому достижение промежуточной конфигурации — преодоление энергетического барьера — облегчается. Действительно, при достаточно высоких температурах алмаз самопроизвольно переходит в графит.
Из изложенного должно быть ясно, что термодинамика, не рассматривающая промежуточных состояний и сопоставляющая только начальное и конечное состояния, ничего не может сказать о фактической реализуемости термодинамически возможного процесса. Возвращаясь опять к термодииамическому методу исследования, можно найти условия равновесного сосуществования графита и алмаза; они характеризуются, как известно, равенством химических потенциалов ран= рал- (1 .2) При температуре 298,15 К, согласно приближенному расчету, для этого достаточно сжать графит до 15 000 атм.
Начиная с этой точки становится возможным самопроизвольное превращение графита в алмаз. Однако даже и при более высоких давлениях, когда игр. '1аал (1.3) процесс не реализуется или протекает столь медленно, что практически заметить появление алмазной структуры невозможно. Причина этого — все та же трудность преодоления энергетического барьера при низких температурах. Перекристаллизация протекает легко при высоких температурах — порядка 2000К, но в этих условиях необходимое для образования алмаза неравенство (1.3) требует значительно более высокого давления (более 45 000 атм).
Таким образом, термодинамика дает возможность судить, исходя нз энергетических свойств системы и ее энтропии, о в о з м о ж н о м к о не ч н о м р ез ул ьт а те химического взаимодействия, о состоянии равновесия. Но она ничего не говорит о том, з а к а к о е в р е м я этот результат будет достигнут. Важнейшая для практики величина — время — выпадает из обычного термодинамического рассмотрения.
С другой стороны, течение процессов во времени изучает термодинамика неравновесных процессов (см. гл. 14). Можно привести много примеров, когда термодинамически'возможные процессы практически не совершаются из-за ничтожно малых скоростей. Так„реакция взаимодействия водорода и кислорода 2Н»+ Ое -э 2Н»О сопровождается очень большой убылью свободной энергии: Ьб~е — — — 109,0 ккал. При комнатной температуре равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования воды. Известно, однако, что гремучая 6 может стоять сколь угодно долго без заметного образования дело опять же в высоком энергетическом барьере, необходимос- „б,'„„,вой затРаты энеРгии на обРазование пРомежУточных стадий. Стоит тол ~олько ввести в гремучую смесь к а т а л и з а т о р (губчатая платина, на), как реакция произойдет с очень большой скоростью— со взрывом.
а~ о поэтому, что изучение химических систем с одной лишь термодин одинамической точки зрения недостаточно. Не менее важно их изучени ение с точки зрения скоростей процессов, с точки зрения к и н е- т н к и, которая имеет, таким образом, громадное практическое зна- чение, определяя реальность осуществления различных химических реакций, принципиальная возмоясность которых установлена термо- динамически. Кинетики имеет, во-вторых, большое теоретическое значение, позволяя проникнуть в механизм реакции, т. е.
определить с большей или меньшей степенью надежности промежуточные ступени или ста- дии реакций на пути к конечному продукту. Так, изучение кинетики реакции образования воды показывает, что на первых стадиях появ- ляютси химически высокоактивные, легко вступающие в дальней- шие превращения свободные атомы и радикалы: 0') появление свободного гцдроксила На+ О» -л. 2 ОН 0") диссоциация молекул водорода при столкновении с какой-ли- бо частицей Не +М -а Н+ Н+М 0" ') образование озона и атома кислорода О +Π— Ел+ О Все эти процессы требуют большого количества энергии (например„ для диссоциации Нк необходимо 103,5 ккалlмоль Нк); их протекание зарождает реакцию. Эта энергия и затрачивается на преодоление основного энергетического барьера.
Образовавшиеся на стадиях 0', 0" и 0'" активные частицы всту- пают во взаимодействие с вапентнонасыщенными молекулами. Это процессы продолжения и ускорения реакции: 1) Он -1- Н -а- Н О + Н 2) Н + О, -а- ОН + О 3) О+ Не -а. ОН+ Н Наконец, важную роль играют процессы егибелн» активных час- ти вц вследствие которых реакция не всегда заканчиваегся взрывом. Различают процессы гибели атомов и радикалов н а с т е н к а х реакционного сосуда: 4) Н + Н + стенка -а- Н -1- стенка 3) ОН -1- Н+ стенке — ~ Нео -1-стенка иливобъеме: 3) Н+О,+М НО,+М На последнем уравнении следует остановиться подробнее.
Оно нзображает реакцию в процессе «тройного столкновения», т. е. столкновения трех частиц: атома водорода, молекулы кислорода и третьей частицы (молекулы), участие которой необходимо для стабилизации вновь образующейся молекулы — радикала НО» путем отвода энергии. Интересно, что образование свобцлного радикала НО« первоначально было постулнровано для объяснения некоторых наблюдаемых особенностей реакции окисления водорода. Прн этом предполагалась малая активность частицы НОь поскольку она лишь в отдельнных случаях продолжает реакцию; в основном же ее образование означает вывод нз строя значительно более активной частицы — атома водорода. Позднее образование и существование свободного радикала НО» было подтверждено непосредственными экспериментальными наблюдениями.
Таким образом, окрытие радикала НО» осуществлено как бы «на кончике пера». В. 4. Основные понятня н оп(неделания Определим понятие скорости реакции. Скорость реакции в газообразных смесях и жидких растворах определяется изменением количества к кого-либо вги(гачдва в единице объезда эа гдинид(у вретни. Изменение количества данного вещества в системе в единицу времени можно выразить производной дйй, где дт' — число молей вещества, а с — время. Обозначим через )с объем системы, тогда мгновенная (истинная) скорость* выразится соотношением 1 ос( И1 — ~ (с В( (1.4) с В отличие от твк называемой «средней «короста». Это выражение используют со знаком плюс, если скорость определяется по образующемуся в реакции веществу, в противном случае— со знаком минус.
Характеристики
Тип файла DJVU
Этот формат был создан для хранения отсканированных страниц книг в большом количестве. DJVU отлично справился с поставленной задачей, но увеличение места на всех устройствах позволили использовать вместо этого формата всё тот же PDF, хоть PDF занимает заметно больше места.
Даже здесь на студизбе мы конвертируем все файлы DJVU в PDF, чтобы Вам не пришлось думать о том, какой программой открыть ту или иную книгу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
