Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В случае более сложных обратимых реакций может появиться третий порядок. Например, реакция окисления окиси азота 2)л(0+ 02 -'- 2!ЧОа имеет третий порядок в прямом и второй порядок в обратном направлениях. Принципы математической обработки кинетики этой и других, более сложных реакций остаются прежними, но сложность получаемых формул, естественно, возрастает.
Иногда получаемые математические выражения мало удобны для практического использования и для изучения кинетики целесообразнее прибегать к приближенным методам. % 2. ПаРаллельные реакции При параллельных реакциях одно и то же вещество (или вещества) участвуют в нескольких реакциях, давая различные продукты. Здесь будут рассмотрены только простейшие случаи, например, д в е п ар а л л е л ь н ы е р е а к ц и и п е р в о г о п о р я д к а. Вещество А участвует одновременно в двух реакциях с образованием продуктов В иС: ал а-мВ -ь С еь Яегко видеть, что при интегрировании этого уравнения получаются обычные формулы первого порядка: !и — = (741 + !лт)! а — х (3.18) или (3.19) а — х=ае ! '+ '! м что есто одной константы в них вхокоторые отличаются лишь тем, что (3 рй) и (3.19), дит сумма двух констант первого порядка. Как видно из .
и пытные значения х позволяют определить имен у у, но с мм, но не отдельно значения констант , и 2. д опытны з й и )2 . Однако, используя скорости накопкон ент аления продуктов, можно най ажно найти отношение йхйт. Обозначив концентрцин продуктов св и сс, пишем уравнение — =л2 (а — х) н с =а (а — х). л(с ( ) 3.20 ол Для уменьшения числа переменных вместо а — х д — х по ставим его значение из равенства (3. 19).
Получим л(с — д, а е — (2+2 14 л!2 или, интегрируя, получим в= (3.22) — [1 — е !е'+2'1 ) ° со= а — е Деля (3.21) иа (3.22), получим соотношение св 741 со ьт 51 Определяя константу интегрирования из начальных условии св = при ! = О, запишем выражение зависимости от времени для концентрации одного из продуктов: с =а [1 — е !Н+Н) [.
(3.2!) се=а — е Аналогичное выражение с заменой а на Йа получится дл ол чится и для концентрапии с.; показывающее, что на протяжении всего хода реакции, а также в конце ее отношение концентраций продуктов остается постоянным и Равным отношению констант скоростей. Таким образом, определив в конце реакции относительные количества веществ В и С, можем, зная сумму й, + й„найти также и отдельные значения констант. Легко видеть, что на трех или большем числе параллельных реакций 1 порядка получится результат, сходный с (3.18). Так, если записать реакцию в виде ь, й А — С 11 интегральная формула будет выглядеть так: а 1п — = (й, + й, + й,) К а — х Концентрации (или количества) продуктов (при условии их отсутствия в исходной системе) будут относиться как константы, т.
е. св.'сс. 'с: ...=йг:йе:йг: ... Например, при нитровании фенола идут три параллельные реакции первого порядка (относительно фенола), именно образование орто-, мета- и пара-нитрофенолов. Как показал опыт, отношение количеств трех изомеров остается в течение опыта постоянным: со . са . са = 59 2: 3 3: 37 5 =. йо " йм: йа. Очевидно, орсги-изомер образуется с наибольшей скоростью, а мадха†с наименьшей. $ 3. Последовательные реекцнм Очень большое значение в кинетике имеют так называемые последовательные реакции, когда образование конечного продукта из исходных веществ происходит не непосредственно, а через один или несколько более или менее неустойчивых промежуточных продуктов.
Не будет преувеличением сказать, что большинство химических реакций протекает через ряд последовательных стадий, по тому или иному механизму. Промежуточные продукты могут состоять из обычных молекул, в дальнейшем вступающих в реакцию. В других случаях промежуточными продуктами являются свободные атомы или радикалы, обладающие по сравнению с валеитнонасыщенными молекулами повышенной химической активностью. Примером реакции, протекающей по радикальному механизму, может служить окисление водорода в воду. Изучение кинетики последовательных реакций ссставляет весьма важную задачу.
Однако точное математическое ре- Итак, й» А,. П,*. С г = О концентрация А равна а, веществ е ества В и С В начальный момент ( = ) ацин равны: а — х для . К моменту времени 1 концентраци Применяя основной закон кинетики получаем систему дифференциальных уравнений: ах (3.23) 1) — = йг(а — х), 51 2) — = йг(х — у). ду а1 . п остейшего уравнения 1 порядка, Решение первого уравнения, т. е.
простей представим в виде х=а(1 — е Подставляя значение х и (о.28) в (3.24), получим уравнение для ско- Рости изменения йч —" = — йеу + й,а (! — е —" ) . а'1 а ешается путем временного Вто уравнение типа уравнения Лейбница р приравнивания второго члена в правои част ( . ) у ау — = — йе у Й (3.24) или (3.27) 53 1п у — йг1 -1- 1п г, ий полученных для последовательных реакции ,пение уравнени, по вгики, целесообразно лишь б иных случаях решение ураь нием основного закона кинегик , лучшем случае затруд мулам, , что практическое их использование в кительно.
ено ст огое решение лишь одного простейшего чая, а именно, о посторонних реакций сл чая, а именно, для двух последовательных одн первою порядка: А -е- В -в. С носится например, гидролиз сложных эфиров К таким реакциям относится, н р, |х и ов дикарбоновых кислот. ислот. Так, диэтилмалоновый э и ся в две стадии: СООС Н, СООН СНг + Нго е СНг + СгНгОН СООН Н Сн СООН ~соосгнг + Нго ~ ~нг + Сгнгон 'СООН где (п г — константа и1 те интегрирования. Представляя (3.2?) в виде у= ге Ые ау аг — ем - и — — е — гА е аг или, учитывая (3.28), »(г — = — ау+ — е "'е й( а( Теперь, сравнивая (3.29) с (3.26), находим, что ах= е,а( е'г — е1е е'1' )а.
Интегрируем последнее уравнение: 1" 1 уп» ее»1 + 1 (» — е,)1 ) — е ' ~ + сове(. Подставляем значение г в выражение для у (3.28): 1 е е'е ~+соие1 ° е "»1 (3.30) (3.31) Постоянную интегрирования нахо им к условия г = О, у = О: находим, как всегда, из начального Ас соие1 = а Таким образом, для зависимости концепт а и концентрации конечного продукта Аг Ас А, ' Ап — А, ' / ' (3.33) которое позже будет рассмотрено подробнее. Сейчас лишь убедимся в том, что при 1 = О = О а п к промежуточному продукту.
Вычитая (3.32) из (3,25), (3.33) учитываем, что г не является настоящей константой. функцией времени вследствие и о е упрощения уравнения ((.26). дальемени Пол чаем При подстановке этого равенства соотношение (З.ЗЗ) обращается в неопределенность, для раскрытия которой берем отношение производных функций по й;1 е-е»1 — е-ег — у (е-мг а — 1 При подстановке сюда значений а = А, = Йг получим простую формулу для концентрации промежуточного продукта: Х вЂ” д=ам1Е Хе.
(3.35) Иэ соотношения (3.35) вполне очевидно, что х — у проходит через максимум — при малых 1 экспонента близка к единице и концентрация промежуточного продукта возрастает приблизительно пропорционально времени, а при больших временах реакции превалирует показательная функция, стремящаяся к нулю. Как легко найти обычным способом, время достижения максимальной концентрации в этом простом случае обратно пропорционально константе скорости: 1 (макс ° А !п— м г» 1п г» А, А» ус -г» (х-у) пкс=а е,-е» вЂ” е макс — Э Вводя новую переменную видим, что максимальная концентрация не зависит от отдельных значений констант и является функцией их отношения: Общее выражение (3.33) представляет большой интерес.
Здесь функция также имеет максимум, в чем легко убедиться, подставляя значения 1= О и 1= . Вобоих случаях х — у обращается в нуль, но при промежуточных значениях времени концентрация промежуточного продукта отличается от нуля. Время достижения максимума, как легко найти, определяется значениями констант скоростей: 1и— ук уп (мскс = Аг — Эс Найдем максимальную концентрацию, подставляя (3.36) в (3.33): х — д=а (е г»» — — е*е) ус е — е (3.33) (3.37) П е режд всего рассмотрим частный сл чай уча этого уравнения, когда..
э,=й,=у. 34 — (3.34) 1пс Езпс а (г — у)мпкс = е Š— е 1 Е а (х — у)мпкс макс 1 2 3 т) 5 Б 7 Время, сек Рнс. 11. И Измепенне конпентрацнй веществ прн двух последовательных реакцннх первого порядка: (о — х) — ксхоавое в — вещество. (х — р) — прочвма продукт, р — койечвма продухе 58 Теперь интересно рассмотреть о л чениях )7. еть формулу (3.37) при двух крайних зна- 1. )7 очень мало, т. е.
йа »Ав. Это озн ч означает, что промежуточнын речь по сравнению с едини ", (3.37) ьно устойчив. Если малым зн диницей,( .37) принимает вид (К у)макс — (Ч ! !) с= У )ппп т. е. в этом случае все (почти() исходное ве ес т. е. в этом е вещество накапливается в виможно было ожидать оду кта. ол ченный у " результат тривиален и его ть, так как в пределе он соответст отсутствию второй реакции (й = О) 2. П сть п оме у р жуточный продукт к айне ней » й ~чеж велико Т ( цей по сравнению с !) и огда в 3.37) же . 7) у можно пренебречь едини- э .
в ! а ) (к У)м кс= 1 Ч Ч ~~у, Так как а по сл ч у овию велико, то максимальная кон жуточного продукта в этом я концентрация промечивыми во взаимодействии с д гимн мо ом случае очень мала. Так м вин с другими молекулами частицами могут в дные радикалы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
