Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Обратимся к конечному продукт С. и функции и =1(1) (3.32) имеет 3-об а ), ~~~3-образную форму. Легко о взять„ н я у равна нулю при 1= (м„„т. е. Аа да У 1п— — =О прн — Рн пер = = (макс ° (3.38) Иными словами, функция у = 1(1) имеет точк пе — точку перегиба, причем времаксимальной концентрации п омеж т ч этой точке, совпадает с в ем ации промежуточного продукта (см. (3.36)). рма кривой (рис. 11) означает, что накопление конечного продукта происходит как бы с ускорением.
Сначала его концентрация увеличи- а-х В вается медленно, затем все быстрее и после точки перегиба — с замедлением. В начальный период образование конечного продукта может быть насп)лько х-у мало, что он аналитически не обнаруживается, а затем он как бы вдруг начинает появляться. Такой начальный период «разгона» реакции называют индукционным периодом (т). Его продолжительность, безусловно, связана с точностью применяемых методов анализа. Вообще говоря, индукционный период может иметь различную природу. Здесь его наличие связано с последовательной реакцией.
Позже с этим понятием мы встретимся при обсуждении кинетики разветвленных цепных процессов и автокаталнтнческих реакций. Вернемся еще раз к промежуточному продукту В. Высота максимума х — и, как уже говорилось, определяется отношением констант АвЯ! = г). Чем больше д, тем меньше (х — у)„,„,. С другой стороны, время, необходимое для достижения максимума Аа 1и— ))! 1 макс— дв — Ьа также зависит от значений констант. При этом легко видеть, что чем больше йв при данном постоянном й„тем скорее достигается максимальная концентрация. На рис. 12 приведены три кривые изменения концентрации промежуточного продукта, когда последний относительно мало устойчив— константа его разложения йв в 1О раз превышает константу образо- (х -у), Бови 0,2 0,1 1 2 3 с) 5 Б 2 8 Время, сек Рнс.
12. Измененне концентрации промежуточного продукта прн огнен)еннн констант ьв)да = — 1О: ! — В» 1, Ва = !В сек ', В Гч =О,В; За =В сек ', Э вЂ” а, =о,), а.=! 'ек- ванна А!. Высота максимума во всех случаях одинакова, но вид кривых различен, так как время достижения максимума, согласно (3.36), зависит также от разности констант. Особый интерес представляет кривая В, показывающая, что уменьшение разности Ав — й! прн том же их отношении приводит к растягиванию максимума во времени. Концентрация промежуточного продукта длительное время держится приблизительно на одном низком уровне, близком к максимальному.
Это дает право говорить о том, что по истечении некоторого малого времени после начала реакции (если йв » А,) устанавливается п р и близ з и тел ь но с т а ци он а р н а я (квазнстационарная) ко ни е н т р а ц и я неустойчивого промежуточного продукта, сохраняющаяся в течение значительной части всего времени хода Редакции, В стационарном состоянии скорость образования промежу~~~ного продукта приблизительно равна скорости его разложения.
Поэтому суммарная скорость изменения его концентрации, т. е. с((х — у)ЯА равна нулю, вернее считается равной нулю, не толысо в точке максимума, но относительно длительное время. В сказанном выше можно видеть обоснование весьма важного, хотя и прибли женного, метода кинетического рассмотрения сложных реакций— метода стационарных концентраций, часто связываемого с именем Боденштейна (см.
2 8 этой главы). Представляют интерес также и следующие соображения. Если промежуточный продукт относительно неустойчив и Аа -: А„то через достаточно большой промежуток времени член ехр( — йд1) станет много больше ехр( — lга1). Поэтому уравнение (3.33) перейдет в следующее: д' — у = с — ма е А,— Ад Если последнее уравнение разделить на зависимость от времени количества исходного вещества а — х, получится соотношение (В1 х — у Ад (А) а — х Й вЂ” Ад выражающее постоянство отношения концентраций промежуточного продукта и исходного вещества в с т а ц и о н а р н о м состоянии.
Иногда такое состояние называют ивреходныхд равноввсиеха. К несколько иным результатам приходим в случае, когда Ад не просто меньше Фм но и по абсолютной величине очень мало, т. е. й, « /га. Тогда в последнем соотношении можно пренебречь величиной йд по сравнению с й,. Получим [В1 х — у Ад аз 7'а а — х Аа т. е. в стационарном состоянии концентрации промежуточного и исходного веществ будут относнтьгя друг к другу как их средние продолжительности жизни илн периоды полураспада. Иногда в таких случаях говорят о ввксвохе равновесии.
Примером может служить соотношение между концентрациями (или количествами) радия и радона, находящихся в вековом равновесии. Как уже упоминалось в главе 1, для радия константа скорости распада йд = 1,38 ° 10 д', а для радона Аа = 2,097 - 10 е сек '. Таким образом, в стационарном состояния (вековом равновесии) радон и радий находятся при их соотношении: Аяз 1 37 . 10-и = 6,5 ° 1О-а. азиз 2,1. Ииа я 4.
и поспедоаатепьных реавх1ий первого порядка Математическое решение задачи о и последовательных реакциях первого порядка было дано в наиболее общем виде в 1907 г. А. В. Раковским, который рассмотрел систему Мд .«з' Мз '.дз Мэ ".аз- Ма ~~ -..«з- Мз ~~ Мз+д включающую и обратимых реакций. 1уд= А'аз — аи Када известно, для двух Рсакци" А В- С 1з'а = э А (е — е йд ам -а.а д т.
е. выражение, идентичное (3 33). Если ряд состоит из трех реакции А -~ В -з- С -~- В„ к двум диЯе Я ренциальным уравнениям д м обавится третье: — = Аа 1з'а — Аз 1з з. а1заз Ю Заменив здесь 1з'а его выражением из (3.33) и р и пе енеся ЙзШз в левую часть равенства, получим э= ° '"в,,„=„"'з (;ам;а ).
Решение этого уравнения имеет внд 1зз= 1за (еде "'а +сае~з~ + сэе ад ), причем постоянные имеют значения: Й Й (вд Аэ) 11за з масть от времени количества В общем случае, для и реакций зависимост и-го продукта выразится соотношением а ал11 1уз=1за(еде а'а+еде з + .-+ све в ) ° 5з обно останавливаться на разборе этого общего чающихся соотношений, а также ре щения ввиду громоздкост у актического значения и ограничимся ях малого практического ервого порядка: дачей о и н е о б р а т н м ы х реакциях пе аз аз аа аз А-э В-э С-~о-э еств — частников реакций в момент вреПусть числа молекул веществ — участ в е. Для вещества А очевидно, имеем количество молекул А равно №. Для вещ (см.
(2.8)): $ Я. Две поспедоввтепьные реакции второго порядка Рассмотрим теперь несколько более сложный случай, а именно две последовательные реакции второго порядка: зв 2А -1- 2Ад -+- Аз В ведем обозначения: а — начальное количество вещества А (моль) или концентрация в лголь/л, (а — х) — количество вещества А в емени 1, к моменту времени г, (х — 2у) — количество вещества А , к моменту р , у — количество вещества А, к моменту времени г — и запишем исходную систему дифференциальных уравнений: И.» — =2Ь (а — х)з (3.39) др — =- Ь (х — 2р)з. 41 Решение уравнения (3.39) можно представить так: аЫ = 1+Ы (3.41) где Ь = 2лга. Далее, переходя к уравнению (3.40), используем подстановку (7 = х — 2у и получим следующее выражение; 1 а / аЫ 2 31 1 1+ы ~) Уравнение (3.42) относится к типу уравнений Риккати. Для его решения сначала подбирается частное решение, а затем с помощью этого решения уравнение Риккати можно свести к уравнению Бернулли.
Будем искать частное решение уравнения (3.42) в виде в 0= —— =1+ Ы Оказывается, что уравнение (3.42) имеет два частных решения: (3.43) (3.40) где постоянные следующим образом связаны с константами скорости: с— Ьей гь а"' -1 (Ьа Ьг) (Ьз Ьг) Яа — Ьг) " (Ьа — Ьг) сз— л Ь г а а". и-г (Ь,— Ьз) (Ьа — Ь )(܄— Ь,) ... (܄— Ь,) Наибольшее значение рассмотренные здесь соотношения имеют для изучения кинетики последовательных превращений радиоактивных веществ, где все процессы, безусловно, имеют первый порядок.
где п и па — корни квадратного уравнения 2йзаз — Ьл — аЬ= О. А именно: (ЗА4) + ' +2й,йз=о. ЛЬ 4й,п,в ,й (+и В этом уравнении производим подстановку г = 1/Π— — (1+ Ы) + 4йз лги + 2йз(1+ Ь1) = О. ах г(1 (3.47) Уравнение (3.47) решается путем временного приравнивания нулю выражения 2й,(1+ Ьг) и последующего нахождения зависимости от времени промежуточной константы интегрирования.
Полученное решение имеет вид 1 2йаат — Ь1 = 2Ь,(1+ М) +( — ~(1 + и) —, лг где лг = — а' . Подставляя г =- —, получаем 4йа аг Ь 0 В решении, предлагаемом А. Д. Степуховичем и Л. М. Тимоггиным (ЖФХ. т. 23, 134, 1951), используются оба частных решения, т. е. как положительное, так и отрицательное, ве имеюшее физического смысла. Окончательный результат дла Р.
х — 2У и 1ь полУченный в их РабОте, отлвчаетсв от пРиведенного здесь Решения, выполненного В. Л. Скдуком и В . М. Беловой (химический факультет МГУ). 61 Ьз аь Ь Ь аЬ вг= — + —.1 —, из= 4йз 1бйзз 2йз Иг~ 16л 2Ь Однако очевидно, что (/з — отрицательно* и, следовательно, не имеет физическою смысла. Йспользуя частное решение ()г, найдем общее решение уравнения (3.42): и= — "' +в, (3.45) 1+Ы где 0 — новая, пока неизвестная функция.
Теперь уравнение (3.42) представляется в таком виде: гй ~1+И / ) (1+ЫР 1+ Ь1 Выполняя дифференцирование слева, попучнм (1 +ЫР И ' (1 +ЫР (1+ЬБ Далее, учитывая (3.44), приводим уравнение к типу уравнения Бернулли: окончательный результат для количества промежуточного продукта: (Ь вЂ” 2ьд и,) 11 — (1 + Ы)м д) (1+ ЬГ) ~2Ьд — (1+ ЫУ" ди лд Наидем теперь точку экстремума (д = х — 2у, т. е.
возможного максимума количества промежуточного продукта. Для этого най е п ои р вводную 11 и приравняем ее нулю. Как можно показать, г(1/Яг ого на дем равняется нулю при выполнении условия Ада, 2ьд лд дид — 8 — си+ = О, (3 49 Ь Ь вЂ” 2ьи ( .49) где принято обозначение Г=(1+Ы,) -. (3.5о) Решая квадратное уравнение (3.49) и используя выражение (3.44), находим Р, оставляя только положительное значение корня, поскольку отрицательное не имеет физического смысла: Р— ~11 1/1+ 4)~ -~гг ) где — 1= 1гг1+ 4 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
