Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Будем пока считать, что Е = Ед = 44 560 кол/лоло и подсчитаем коэффициент о) для температуры 556' К: с — 44аго/л-ме 10-олма.зозае/пзт 10-оа,аа ! 7 1О-зз Истинная энергия активации Реакции предэкспоненциальные множители которых близки к ,казанному значению, называются нормальными. Из табл. 17, в которой приведен ряд бимолекулярных реакций, следует, что наряду с нормальными реакциями имеется как будто бы некоторое число реакций, для которых экспериментальные значения А на 1 — 8 порядка больше вычисленных г,.
Такие «быстрые» реакции можно объяснить участием в процессе активации не только двух степеней свободы поступательногодвижения, но н других видов движения, в первую очередь— колебательных. В этом случае следовало бы подсчитать число активных столкновений не для двух квадратичных членов [формула (6.89) [, а для з 2 [формула (6.42)). Подробнее об этом см. ниже (стр.
166) в связи с мономолекуляриыми реакциями, здесь же достаточно упоминания — значения 1я А, равные 15,5 и 15,2 (табл. 17) соответствовали (7.141 Таблица !7 Константы уравнения Аррениуса для некоторых биыолекулярных реакций [А„„„смв моль ».сон »1 тоипоР»туо. вой интервал, .с Е вкоь/моль !и 'Оввсп Ровкнпа или где А/а — число Авогадро. Именна бы 4 квадратичным членам. Однако для разложения озона ([д А = =18,8) требуется уже 18 квадратичяых членов. Это число представляетсн слишком большим, так как колебательное движение в двух молекулах озона можетдоставить только 12 членов и возникает необходимость привлечения еще и вращательных движений. Остается загадкой, каш!м образом энергия, рассеянная по столь многочисленным степеням свободы, может сосредоточиться в момент соударения на рвущихся связях.
Видимо, следует искать другого объяснения. «Медлениыс» реакции — другая значительная трудность в теории столкновений. Как выяснилось, значения предэкспоненциальных множителей многих бнмолекулярных реакций значительно меньше 155 1 8 =- Ед — — /(т. 2 оказывается величиной, завися висящеи от температуры, если считать' Ед в первом приближении постоянной. Применяя соотношение (?.14) к реакции разложения Н[, получаем для температуры 556' К ! Е.=- 44560 — — 2 556 = 44000 кол/моль. Приведенныи пример показывает, что различие межд Е Е обы ред находится в пределах ошибок опыта. д родолжая сопоставление основной фо м лы тео и м от концентраций, выражаемых числом молекул на р). Тогда константу можно переписать, используя соотношение олекулярнои реакции с участием разных молекул (7.11) 1 ъ ьв/ й одЬж /[ рт~ + / — е/ А В (7.151 Предэкспоненциальный множитель в фор .
(7.15, обозначают го, получающееся в этом сл чае с муле . ), как и пре е р жд отличается от (7.12) но чи учае соотношение внешне ие А вогадро: я от ( . ), но численные значения го различаются на ч число го=/УлРдв(8:ФТ( ~ + ь! )~ . (7.!6) клР я В г, кроме универсальных постоянных, входит среди " среднии диаметр молеу лв! для обычных молекул диаметры не так уж сильно а ются и имеют порядок 10 ' см. Д г уж сильно различасм. Другие переменные величины — температура и молекулярные веса — входят в г под знак . Т р, дл ычных молекул при не слишком высоких темпе а ах о нное значение го и пользоваться можно вычислить некоторое усредненное им в качестве эталона при оценке применимости ний*. Получается и теории столкнове. 2,8 ° 1(вв смв/л:оль сок = 2,8 ° 10ыл/моль.сок в При более точной оценке но выражения для г вын г = А Т»/о.
Ао имеет норндок величины 10ы — 10' Н +1 =-2Н! 2Н1=Н +!в Н1+СН'.1=-СН,+1в Н1+с,й,(=с,Й,+1, !1!+о-свн,!=С»но+ 1» и!+н,=н,+н! 2МОС1=2НО+С1» Рв+НС1=-Но+Ос! Нв+1С!=-Н!+НС1 2О»=.зо„ ОН+Н»=Н»О 4Н ОН+С,Н,=-Н,О+С,Н С! 1„+СН,=Сй.+СН» СН„+С,Н„=СН,+С,й1 СН»+и С»Н»о=СНв+С»Н» 283 — 508 283 — 508 250 310 250 †3 250 †!О 42!! — 480 150 †2 492 †5 205 †2 85 — 250 600 — 1100 75 — 250 350 †5 25 — 340 25 — 340 39,0 33.4 29,8 О,О 24,5 53,2 33,9 10,0 5,5 14,3 !0,4 8,3 14,1 13,9 Ы,З 13,7 14,1 13,7 13,0 15,5 15,2 18,8 14,1 14,1 11,5 11,31 11,1 -1 -0,3 -1 — 0,2 -1 -0,2 -0,04 )1 )1 )1 -1 — 1 1О в 7,5 10 в 4 1О в «нормального», т. е.
10". Чтобы выйти из этого затруднения, в выражение для константы скорости был введен уже упоминавшийся ранее стерический или вероятностный множитель Р, меньший единицы, т. е. стали писать г« =Р г е Ву!!г и (7.! 8) Как видим из табл. 17, Р достигает значений 1О "— 10 '. Интересна попытка Мелвин-Хьюза рассмотреть применимость обсуждаемого варианта теории столкновений к реакциям в растворах. На основании данных 200 реакций он построил график, на абсциссе которого откладывалось значение 1д А! ещп а на ординате — число Ж реакций. Получилась кривая с резко выраженным максимумом (рис. 35) при 1я А =14,3, что очень „88 близко к «нормальному» значению ° !я 2,8 ° 10м = 14,45.
Как видно, м70 для 35 реакций значения А лежат ° ° между 10»а и 10" и всего для 5 реакций — в интервале между 10'т (р и 10". Таким образом, большая часть бимолекулярных реакций в растворах протекает с нормальны- 8 7 8 и (з (8 гг )Я 7! ми скоростями. Можно также отгул»к«а метить асимметрию кривой распре- деления: в сторону больших ско- Рис. 36. Распределение бимолекулврнмк реакпий в растворе по Ростей кривая падает быстрее. Это значению пред»кспоиенпиального означает, что «медленных» реакций множителя (по )5!савину-Хьюзу). бОЛЫПЕ, ЧЕМ биетрЫХ.
ПрИЧИНу Экспериментальные з5мченив А в появления последних можно в несла ° лола ! ° с«к ! которых случаях объяснить каталитическим влиянием растворителя. К таким реакциям целесообразно вернуться при обсуждении гомогенного катализа. Медленные же реакции и в данном случае-пока представляют нерешенную проблему.
К числуособенно медленных процессов относятся реакции Меишуткина — так называются реакции соединения иодистых алкилов с третичными аминами. Например, образование иодистого тетразтиламмония С»Н»1 + (С»Н»)» )ч — >" (С Нь)«)ч! идет со скоростью примерно в 10' раз меньше нормальной: Рж!О а.
В других подобных случаях стерическнй множитель достигает значений 1О 5 — 10 ', Объяснить здесь что-либо влиянием растворителя невозможно, так как и для некоторых газовых реакций Р— величина того же порядка. К современной интерпретации значений Р мы вернемся позже. ик 7. Мон««мопенУВЯРпые Рпвип"и , что элементарный механизм многих реакЕсть основание считать, что эл оизвольном распаде единич ш !х молекул.
пии " состоит как бы в самопроиз р как же известно, называется мономол екулярпым. е д редположений о механизме Сначала мы покаже, д ем не делая никаких п е те е вн римолекулярных 5р !Ревращеннй, что чисто реакции и характере угр рного распада ведет к ое ассмотрение мономолекуляи 1 по яд . экспоненциальному закону.
1 по ядка, т е. к экс УР оп б ри этом принято, Е инственгюе спорное дону!и оп ение, которое удет и д ю ем: аспад молекулы является с альным т е Распададруг У от величины этого что молекула «доживет» до в нных условиях, т. е. температуре) только (при да возраста, т, е. Р =1(0 в емя 1-1- «бУдет, очевидно, фун5«5неи 1 Вероятность прожить вр~мя у ' в течение времени т.
е. 1 (1+ т) С дру~ 1 '„«,, е событие, состоящее из выжи- 1 -1- т можно рассматривать как сложное с в ь ак независимые. оэтому Век тия можно рассматривать к ания в течение времени от д П роятность сложВе оятностей. Таким обраного события представится произведением вероятно зом, 1(5+;т)=- !'(!)г'(«). Продифференцируем зто выражение е по 1 считая т постоянным: 1'()+ ) =)'(!)1«). Деля теперь на предыдущее соотношение, получим Г(5+ ) Г(!) 1(! + «) 1 1(!) Поскольку т — произвольная величина, то вообще = сова!. 1' (!) П!) п ожить время 1 = 0 равна, очевидно, Другои стороны, вероятность прожить Вр ь п ожить бесконечно ольшои п о Р б й ф р ул П У1( 1! является у ыв Времени и константа (сонэ() в отношении производной к Функции отрицательна, т.
е. 1(0 Отсюда из начального условия 1 (0) = 1 находим » т 1= е )67 е е а)йГ ~еееее У а ат и'1п Ь 1 АТŠ— е,7ит ~ -Нl е а «ае а Таким образом, — энергию ЕА — — 7еЛ ( е» вЂ” а; ) (7.Ю) 1 =А И, (7.19) ~ ь„ ' ' 7ат 'ЕТЕ НаС вЂ” СНЕ -+ НЕС -1-СНа 159 Если вероятность для одной молекулы прожить время 8 равна ехр ( — й1 7), то из Л'а молекул, присутствовавших в системе в начальный момент 7 = О, к моменту 7 останется в среднем Ф = 1е'е е Это соотношение совпадает с хорошо известной формулой (2.9) для реакции первого порядка.
Таким аким образом, мы приходим к выводу, что мономолекуляриый распад должен описываться уравнением первого порядка. Однако это не всегда так и, по-видимому, справедливо в условиях сохранения статистического равновесия, когда распад молекул не изменяет концентрации молекул, способных распадаться. Изложенная статистическая интерпретация мономолекулярного распада пригодна без оговорок для описания спонтанных превращений атомов радиоактивных веществ. Для молекулярных реакций она явно недостаточна. Скорость распада молекул зависит от температуры, а это свидетельствует о связи скорости реакции с взаимодействиями между молекулами. 1 родолжая статистическое рассмотрение вопроса, будем считать, П что мономолекулярному распаду подвергаются молекулы вещества А в активном состоянии с энергией Е„ равновесная концентрация которых не нарушается ходом реакции.
Собственно, делается более общее допущение — ход реакции не нарушает равновесного распределения молекул по скоростям и энергиям. Поэтому можем применять закон Волы(мана (5.33), согласно которому число активных молекул равно - — е,7ет —. 7ьт еее а е Е а Фа= а = те' — е,7гт Я ее е с Здесь Аг — общее число молекул вещества А, д — статистические веса состояний, 1',) — сумма по состояниям. Пусть для каждой молекулы, находящейся в активном состоянии, вероятность прореагирования в течение одной секунды равна й, .
Всего в 1 сек прореагирует а!Ит Х'ееааг а — — =Ф ПЕ' где й1 — константа скорости первого порядка. Определяя из соотно- шения (7.19) йц дифференцируем по температуре, считая А, постоян- ным: азделим последнее выражение на й~ Получим, если допустить к ему же независимость вероятностей е„от абсолютного значения а„: о пе вый член в квадратных скобках есть среднее значение энергии активных молекул а„, екул а второй — средняя энергия всех м у .
са 4.! О пол чим этому, используя также уравнение Аррениуса ( . ), получим Е1п ге е е. Ел пе )е7'а КТ' ое рассмотрение задачи ведет к следствию, являющемуся Статистическ р и: дне гил акепивации определением аррениусовской энергии активации: -нер реакции равна разносп1и м ти между средней энергией ака1ивных люлекул и средней энергией всех молекул. Остается открытым все же вопрос об источнике энергии активации мономолекулярных реакций. Этот вопрос в разное время толковался по-разному — вплоть до привлечения внешнего источника энергии в виде пришлой радиации.
В настоящее время считается общепринятой схема и Л ндемапа (1922) согласно которой активация молекул проис- Ф я но. ля яснения ходит путем двойного соударения, т. е. бимолекулярно. Дл у сути дела рассмотрим реакцию А — е- В -1-С протекающую предположительно мономолекулярно. Согласно Линдеману механизм реакции включает следующие стадии: (1) А+ А а. А -1- А А, активзпиопный пРопесс (3) Ае -е- В+С ге, распад (3) А'+ А а. А -(- А Ае ДезактиваЦиЯ В первом процессе появляется активированная молекула: возможно, относительная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул превращается в колебательную энергию активированной молекулы Аа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
