Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 34
Текст из файла (страница 34)
1Ц(а) с(аа .. с)с де л а'представляет собой вклад молекул, энергия которых заключена в праде~ах ат е да е + «(е. Так как энергия е выражается суммой Хе„имеем сэ с ~ е, е ~а5«=(«Т) а~ ... ) 5 ехр( — (У+ — ) 7;а ~а(аа ... а(ૠ—— о о о где интегрирование выполнено методом, использованным выше. Напи- сав ~р (Я) для последнего выражения, получают, используя преобразо- вание Лапласа, соотношение решение которого ведет к такому значению константы для данного интервала энергии: ае '~ (а — ао)" а г (о) (57)а Теперь можно записать константу скорости для молекул, энергии которых заключена в пределах е, е + о(е; Ха а (а .»' аа).
(7.55) аа Это выражение формально цдентично выведенному Касселем в ега классической теории — уравнение (7.37). В теории Касселя множитель ((е — ео)Й)а — ' выражает вероятность, что из общей энергии е„ Распределенной между з эквивалентными классическими осциллятоРами, количество ео будет сосредоточено на одном «критическом» осцилляторе. Теория Слейтера дает метод расчета предэкспопенциального множителя уравнения Аррениуса для мономолекулярной реакции на основе свойств нормальной невозбужденной молекулы.
Преимущество этой теории по сравнению с другими теориями состоит в том, что она, учитывая колебательные характеристики молекулы, предсказывает без дополнительных произвольных допущений, что молекулы с более. высоким содержанием энергии должны реагировать быстрее молекул,, обладающих необходимым для реакции минимумом энергии. Правда, "оследнее положение о зависимости скорости превращения молекул от содержания энергии сверх минимума еще не подтверждено прямыми опытами, но ано представляется рациональным и имеет много косвен- ных подтверждений. Теория Кисселя также принимает зту зависимость, но не дает способа расчета константы о, которая в этом случае определяет часготу взаимообмена энергии осцнлляторами. Ввиду этого для получения численного согласия теории с опытом о приравнивается опытному множителю А.
В теории Слейтера, как и в ряде других, скорость активации находят путем расчета равновесной концентрации и скорости дезактивации при допущении эффективности каждого соударення, «населенностьо какой-либо области энергии (е„ е + ((ее) (з =- 1, 2, 3...,, п), когда совокупносгь отдельных зйачений о, удовлетворяет условию (7.44), выразится при равновесии так: Се. 1«г П вЂ” ~ ьт Прн написании этого я последующих соотношений используются, естественно, прежние символы. Частота столкновений молекул, н отсюда скорость дезактивации, записываются в обычном виде: 1явт 1«1. =гс, г=2(2 !1 — ) Соответственно число молекул, достигающих в единицу времени значения энергии в указанных пределах, составит ,.се 1ог Ц (г(ое/ьт), Однако число активных молекул с энергией в каком-либо интервале ее значений вследствие их расходования в реакции будет несколько меньше, чем в соответствии с законом распределения Больцмана, скажем С(г (е,, е„..., е ) ((ег ((оо ((е„, причем и подлежит определению.
Теперь число молекул, реагирующих за единицу времени, выразится так: (7.56) СЛ(.Л«, Ло„, л число дезактивирующихся мзлекул сдл., г.„. (7. 57) 'В стационарном состоянии число молекул, активнрующихся путем столкновений, равно числу дезактнвирующихся и реагирующих. Отсюда получается соотношение (5+а) д= <ое 1 г (2Т)"л, (7.58) дающее возможность определить д.
Интегрирование уравнения (7.56) по энергиям внутренних степеней свободы дает константу скорости мономолекулярной реакции 1 лС вЂ” — = ) °" ) Яда'1 " "!«л. С а( ааменяя йо его значением из уравнения (7.56), получаем выражение (7,59) и частоты о не разбросаны слишком широко, можно найти и-кратный интеграл соотношения (7.59). Получается следующее выражение для константы скорости: л = ое ого(В), (7.61) в котором 1 2 — (л — ы 1 (* х е лах гл (В) -' ,] 1 1 — (л — и — а — 112)! ! о 2 2 1+2 В1 о в формуле (7.62) приняты обозначения = (.
— «о)15т, 1 —,( -1! В=(л/.)Ь' 1«, 1 — [л — 1! 1„= (42) ~ — л — 112) ! р.о(оо ... лл. 2 (7.62) В свою очередь (7.63) (7. 64) (7. 65) При высоких давлениях (о и 0 стремятся к бесконечности, а 1„(0)— к единице, так что константа скорости с увеличением давления приближается, как и должно быть, к предельному значению. При низких давлениях м и 0 стремятся к нулю, а выражение для константы й — к виду 1 — (л — 1! 2 л=ое оь/ / — а — 112)(=лино« . (ол(4«Ь) е о '( 2 181 в котором интегрирование распространено на область значений энергии, соответствующих активированному состоянию. В связи с математическими трудностями точное математическое выражение для Е нельзя использовать для дальнейшего развития теории. Вместо точного подставляется, согласно Слейтеру, более простое приближенное выражение 1 7.
1 /Е]а,! — «)о')2 ("-')/ В]а,]о, ']о/о ((112)л — 112]! ~ 2л / '( ! аоао...ал ! / ТогДа, если только Ь = — еоглТ велико, а значениЯ )(, опРеделЯемые соотношением получающемуся при использовании лишь одного первого члена бо точной формулы го члена лее 1 = мнщз... Вл (4кй) е-З 1 П вЂ” 1 (7.
66) л=1 в) если соблюдается урвв- 1 пенне (7А4) б) если достаточно уело- 1 внв з>ез 3 й 7 19в' 19з,в 1оз 16б,в 9 13 19" в 16в'в Как уже упоминалось, скорость передачи энергии от одного вида колебания к другому неизвестна. Но, по-видимому при некот р р р м для дапной молекулы, такая передача должна происходить и это отразится на значении отношен ///// ия в соответствии с переходом от лимитирующего условия а) к условию б).
Однако пока нет достаточно точных данных о набл на юдении этого ~~рента в широком диапазоне давлений. Его обнаружение имело бы большое значение для подтверждения теории Слейте а. Для промежуточных давлений между областями реализа рядков может быть проведено численное интегрироваализации чисто ние /„(6) (соотношение (7.62)1. Строго говоря, для каждон изучаемой молекулы должны быть выполнены отдельные становке соответствующих значений Р„т, О, п и т. д. Но, как найдено 182 выведенной Слейтером.
Эти формулы, как н вся теория Слейтера, основаны на пре пни о мелек ле ка представле- ов а та " у, к совокупности простых гармонических о ци р, нже на условии (7А4) активированного состояния молекулы. Как выясняегся, и для молекулы с энергией, бол деленной не так, чтобы удовлетворять условию (7А4) ч ставлена самой себе овию ( . ), если она пред- п о саги сват . К й себе на длительное время, имеется некотор й ы шанс пе ехо а эн г р р р ь.
Конечно, реакция можег осуществиться ес ли запрет тен, как зт р . д ергии от одного вида колебания к другому р е бс так а олю- еле кол ого требует строго «гармоническая» модель. В д колебания в молекуле не являются строго гармонича.кими, так едь на самолр что некоторая миграция энергии будет иметь место. Однако еще не найден метод расчета возможной скорости такого рода миграции. Все же имеется возможность очень приближену иной оценки влияния, так ля н сказать, полностью свободной миграции на скорость, пр , предсказываемую ить, что рассчитываемая д я низкогодавления. Впрочем, следует отметить, таким образом скорость совпадает с полученной из тео ии Касселя. Согласно последней, как как уже известно, реагируют все молекулы, " из теории асселя.
адающие избытком энергии над зе и представленные самим себе влияния на достаточно долгое время. В качестве примера о е ценки упомянутого яния для молекулы, в которой все )р одинаковы, а Ь =ее//еТ = 40, Слейтер дает следующие значения й/ю =/). Вв; ,йл ля трех довольно типичных молекул, для которых критической коордн ннатой з/в является расстояние между атомами углерода и водорода, ряд р„рв, .... р к представляет собой геометрическую прогрессию, причем рз = 5 рп Был выполнен примерный расчет для таких типичных ьюлекул с молекулярным весом 50, диаметром стол к- 1 й иовений 5 Л, с частотой зк 10'вг сея ' Ь вЂ” 40 и при температуре 700 К. Результаты этих расчетов 13П87 5 3 йля различных значений и -/,й / / представлены на рис.
45 в / виде зависимости от лога- — 55 рифма давления. Как врш/ но из рисунка, изменение / / П ВЛИЯЮТ В ПЮРВУЮ ОЧЮРЕДЬ на положение кривой относительно оси абсцисс. -2 -1 й / 2 3 с/ 5 6 7 Чем меньше п, тем при гиг более высоких давлениях достигается предельное значение константы. Форма кривых меняется сравнительно мало, что можно проверить только при очень высокой точности экспериметальных данных. Когда и = 1, интеграл (7.52) определяется точно. Именно, папу- чается, что Рнс.
43. Зависимость константы скорости мономолекулврной реакции от дввлення див молекул различной сложности, соглвсно теории Слейтерз, нрн и от 3 до 13. Пунктирам наказан нмиюн ллн бнмалыулнрмага пра. цессн /з (В) =1/(1 й- ), В = ./. Ч й м Это выражение в точности совпадает с получаемым для в с е х молекул в теории Линдемана й 1 "з (7.67) ° а 1+ йз (й1 так что кривые для и = 1 и для теории Линдемана совпадают. Так как, вероятно, для очень немногих молекул п ( 5, можно легко отличить кривую Линдемана-Гнншельвуда от кривых, получающихся в других, более развитых теориях.
Формы экспериментальных кривых обычно определяются с точностью, достаточной для установления такого различия. Как уже говорилось, теория Линдемана-Гиншельвуда не может количественно объяснить зависимости, наблюдаемые на опыте. Эгу ее неспособность следует, вероятно, связать с пренебрежением 183 — т сек 162 Х ПП 1П 1 1' х'-'е-"дх й (а — 1)1 ) А / х о 1+ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
