Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Химическим путем прн взаимодействии, например, с атомом натрия при введении паров последнего: С!з + Ма -+. 5)эс) -1- С! После процесса зарождения цепи следует сама цепь; С) + Нн — НС) + Н 1 и 11 зве~ья цепи В результате первой из написанных элементарных реакций появляется свободный атом водорода, легко вступающий во взаимодействие с молекулой хлора.
Вторая элементарная реакция ведет к регенерации хлора, дающего начало следующему звену: С! + Н -ь- НС! + Н ) ~ 1И и 1Ъ' звенья цепи Н + С1и — 1- НС! + С! ~ и т. д. В результате возникает «цепьр реакций, которая при благоприятных условиях, например в отсутствие кислорода, может достигнуть многих тысяч звеньев. Таким образом, на одну первично активированную, скажем под действием света, молекулу образуется не две молекулы НС), как это имело бы место при обычном бимолекулярном механизме, а сотни тысяч. Для указанной цепи характерно, что в звене на одну вступающую в реакцию активную частицу Н или С! регенерируется одна жедругая активная частица. Такие цепи и называются неразветвленными. Кроме написанных выше реакций зарождения и продолжения цепи в реагирующей системе могут протекать также следующие процессы: Н+Н+М-ь-Н,+М Н+ Н+8 -ь На+ 8 С(+С1+М(8) -ь- С),+М(8) Н -1- С! + М (8) -ь НС1 + М (8) где М и Я обозначают третью частицу или стенку сосуда.
Эти реакции выводят из системы активные частицы и ведут к прекращению развития цепи нли, как говорят, к ее обрыву. 220 Число звеньев в цепи называется ее длиной. Вообще, когда идет реакция, например образуется хлористый водород, в системе развиваются цепи самой различной длины — от очень коротких до очень длинных. Тем не менее при данных условиях реакцию можно охарактеризовать средней длиной цепи и, зависящей от очень многих причин— температуры, давления, примесей, формы сосуда и состояния его стенок и т. д.
Опытным путем определяется, очевидно, именно средняя длина цепи. Наиболее прямым способом измерения длины цепи фотохимической реакции является опредление квантового выхода Т, в первом приближении равного и. Прн термических реакциях, например распаде органических веществ, длину цепи можно определить методом ингибирования реакции тормозящими добавками (ЫО).
Приведем, к примеру, данные Гоббса по ингибированию термического разложения паров диэтилового эфира окисью азота при температуре 504' С. В табл. 28 приведены данные, относя(циеся к начальному давлению эфира 200 мм рт. ст. Таблица 28 Ингибировэнне реакции термического разложения диэтилового афире окисью азота. Давление эфира 200 мм рт. сгя., ( = 504сб Степень инги«я(оаании Скорость реакции ге, мм сек '1С( Степень ингибгдяоиавин Копие астап но, мм рпг. сю. к и но, мм рпп пп. Скорость реакции нп Мм.сеК ' 1Ое О, 146 0,088 0,027 0,061 О„ООО 23,6 20,6 17,4 19,'6 16 0,000 0,040 О, 121 0,202 0,409 0,582 0.765 1,120 1, 000 0,488 0,415 0,215 37,6 29,8 е А = (нс — иге)/(гсе — мет). е Здесь приняты обозначения: сн, — скорость в отсутствие окиси азота гп — в присутствии данного количестэз, са — скорость полностью ингибиро. ванной реакции Каквндноизтаблицы скорость реакции довольно резко снижается с увеличением количества добавляемой окиси азота и при рно= 1,12 мм рт.
Ст. отношение* иго)(п = 3,5. При дальнейшем увеличении концентрации окиси азота скорость стремится к постоянному значению (ш ). Так как, согласно интерпретации Гиншельвуда, торможение связано с подавлением цепной реакции, а предельная скорость и) соответствуетразвитию реакции в отсутствие цепей, отношение п)с/ш может быть приравнено длине цепи неингибированной реакции.
В данном случае цепи довольно короткие — и ж 4,5. Сушественно, что при разложении эфиров (диэтилового и других) средняя длина цепи не зависит от давления эфира. Об этом свидетельствует график на рис. 56, где показана независимость степени ингибирования аа — гв еа А=— ме — аа м от давления эфира. При интерпретации результатов считается, что процесс удаления ведущего цепь радикала окисью азота конкурирует с другой обры- ъУ- вг-.
вающей цепь реакцией, практически 2''л нг не зависящей от концентрации эфи- (,И ра. Обрыв цепей не происходит на стенках, так как увеличение отношения 5/[г (опыт с «заполненным» сосу- 017%' дом) существенно не влияет на скорость реакции. Поэтому реакции, ведущая к обрыву цепи, — это мономо- О>58 лекулярная диссоциация активного > радикала. Предполагаемый механизм цепной реакции состоит из следую- О 255 щих стадий: 1) с н.ос,н,=сн,+сн,ос,н, А ' Я' 8 2) СН + С Н,ОС Н,=С Н,+СН,ОС Н з) сносн =сн +снсно 4) СН, + СН,ОС,Н„= пРСДУкт 5) НО + СНзОСлНа = п]юДУкт а [й) — = /11 [А) + ьа [8) — Ря Щ [А) — 2« [З) [Ц =0 (9.!) и а [8] = 51 [А1 + /е~ Щ [А] — 2~ [Б) — 2, ٠٠— /е, (81 [МО) = О.
Из этих условий стационарности получается — лв/еа [ХО] + [(/евье [НО])в + 82в/еа (21/еа [НО) + 22 11 ) ] '/2 МФ ' '' " (92) Как уже говорилось, кроме цепной реакции имеется неотравляемый процесс распада, возможно также н на стенке сосуда. Скорость этой реакции обозначаем /2'ДА). Общая скорость реакции ня = Ь'/ (А) + Зв [Ц] [А] 222 85 /(/ р„, им рльолд Рнс.
56. Зависимость степени отнрзвлення (А) термического рззложення днэтнлового эфира от давления окиси азота. 2 = 504'С. Вваальиие давления виара." 1 — 21, 2 — 1зз, а — нн и а — 400 мм рт. ел| „1по данным Гоббса) Применяя метод стационарных кон- центраций (см. гл. 3, 96), можно за- писать где второй член справа представляет скорость отраьпяемой цепной реакции. Или, подставляя сюда [К) из (9.2): 1а =- /е'/ (А) + [[(/Еа/еа [ЫО])а + 8 ив/еа (лзьа [НО! + 2/езлз)] / — /Ез/ев [ХО]] . /ев [А) 12 (9.8) Если окись азота отсутствует и [ЫО)= О, то ела = 2'/ (А) + — (16мз/евйаье) /2.
Цв [А] (9.4) 4лвье Таким образом, скорость незаторможенной цепной реакции имеет в соответствии сопыгом, первый порядок относительно концентрации (давления) эфира. Если давление окиси азота велико, скорость равна предельному значению, соответствующему полностью ингибированному процессу: и„= /е'/ (А).
(9.5) Из соотношений (9.3), (9.4) и (9.5) легко найти так называемую степень ингибирования — [(Ьвьа [НО))в + 82вье (21ае [НО] + 2212а) ]'/' — Ьлда [5[О] А 4 (~1 ~в ьа /14) Гне Гаев = И [НО))в+5[НО]+ И ~ — [НО) (9 6) где 11 = /ззй /4(/21/22/гз/зе)1/2 и [) = /гз/2/зз. Следовательно,в соответствии с опытом степень ингибирования А не зависит от концентрацииэфира (рис. 57). Опытные данные хорошо описываются теоретической кривой, вычисленной по упрощенной формуле: А Ко [НО))1/2+ 1)1/2 а [Но), (9.7) так как член [)[МО! мал. Из уравнений (9.4) и (9.
5) можно вычислить и среднюю длину цепи: У нч 2'/(А) + [А] (2 2 /еФ )1/2 (9.8) га д'/(А) Так как, согласно опыту, /2'/(А) пропорционально [А], получается, что у не зависит от концентрации эфира. Аналогичные исследования были проведены и по ингибированню окисью азота термического разложения углеводородов, в частности этапа. При этом получались существенно иные результаты: наиболее важное их отличие обусловлено тем, что для углеводородовдлина цепи зависит от конпеитрации (давления) разлагающихся углеводородов. Ниже приведены некоторые данные для этапа, полученные при 600'С: давление алана, мм Средняя двияа яеии 57 9,8 100 6',9 З00 5,9 454 4,1 Как видно, в этом спучае длина цепи уменьшаегся с увеличением кон. центрации (давления) реагента и притом приблизительно пропорционально (С Н е1'!в.
Различие в поведении углеводородов и эфиров обь ясняется различной ролью окиси азота в обрыве цепи. В первом случае 110 удаляет радикал типа ц, продолжающий цепь, тогда как во втором удаляется радикал типа 8, который сам по себе цепи не продолжает, но поставляет продолжителя при своем разложении. На основании рассмотренного здесь цепного механизма можно понять многие особенности обсуждаемого класса реакций, например влияние добавок.
Ясно, чта небольшое количество добавок, способствующих зарождению цепей, например паров натрия в смеси водорода и хлора, могут вызвать очень большой эффект, так как на каждый атом добавки может прореагировать в среднем после стадии С)в + Нв -+- )4аС! + С! до сотни тысяч молекул водорода и хлора. Столь же велико может быть действие тормозящих реакцию добавок (ингибиторов). Молекула нпгибитора, например кислорода, при реакции водорода с хлором может, захватив атом водорода Н+Ов+М вЂ” э- НОв+ М и образовав малоактивный радикал НО„оборвать цепь в самом начале и уменьшить тем самым количество продуктов реакции опять же на сотню тысяч.
Благодаря этому механизму находит объяснение также торможение реакции при увеличении отношения поверхность/объем сосуда. Известно, что реакции типа рекомбинации атомов водорода практически не идут бнмолекулярпо, но осуществляются при тройном ударе нли на стенке сосуда. Активные частицы, диффундируя к стенке, гибнут на ней и цепи обрываются: Н+ Н+8 -ь- Не+ 3 Особенно должна возрастать раль стенок при низких давлениях реагирующих газов, когда диффузии активных частиц к стенкам облегчена вследствие уменьшения числа столкновений. Это подтверждается опытом.
Представляется естественным уменьшение роли стенок при увеличении размеров сосуда (уменьшение о/)/) — именно с этим связано снижение минимально необходимого давления кислорода при воспламенении паров фосфора, о чем говорилось выше. Добавление инертяого газа, не участвующего непосредственно в реакции (Не, Аг, )Че), но препятствующегодиффузии активных частиц к стенкам, должно препятствовать и обрыву цепей на стенках.
Выше говорилосьосниженин минимального давления кислорода прн добавлении аргона к смеси фосфора и кислорода. При высоких давлениях газа в реагирующей системе диффузия к стенкам затруднена и обрыв цепей на стенках не играет существенной роли. Но зато повышение давления увеличивает роль тройных соуда- 224 ран ,„ий в объеме, также ведущих к гиб н активных ча иц и брыву цепи. Сюда относятся процессы типа Н -!. Н -!- М -э. Нв + М г,/г, 10 в 10- 10 г 10 в 1О е л, лм явь ов. 0,2 20 200 2000 Если при давлении 0,2 мм ргп.
ст. одно тройное столкновение приходится на миллион двойных, то при 2000 лсм рт. ст. тройное столкновение приходится уже только на 100 двойных. Отношение л.в/Ум как легко видеть, возрастает пропорционально давлению газа. Поэтому с повышением давления значение тройных столкновений в обрыве цепей увеличивается. Именно обрывом цепей на стенках и в объеме обьясняется существование пределов (1 и П) воспламенения и всего полуострова воспламенения, подобного показанному на рис.
56. Однако и пределы и полуостров относятся уже к цепным реакциям другого класса, именно к разветвленным цепям, свойственным самоускоряющнмся реакциям окисления. В случае образования НС1, как уже говорилось, в процессах продолжения цепи на одну вступающую в реакцию частицу возникает также единственная частица другого сорта: Иное дело разветвленные цепи при взрывных реакциях. Например, при окислении водорода — реакции гремучего газа — весьма обо- снованной представляется такая совокупность элементарных процес- сов*: 0') Н + О -+. 2ОН 1-!+ НО 0") Нв+ М вЂ” ~ Н+ Н+ М 0"') Ое+Ов-+. Ое+О В ОН+ Н, Н,О+ Н 2) Н+ Ое ~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
