Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Дальнейшую информацию может дать проведение исследования при различных температурах. Пусть зависимость ув =- /([С!/[А!) известна для ряда температур. Тогда для этих же температур известно и отношение /гз//зз. Но, пользуясь уравнением Аррениуса, можно написать — е,/лг Л аз/лг или лз — Лз /зз "з лг — '= — е зз Аз /зз Аз Ез аз !к =1з + л, гает Очевидно, построение прямой 1д(/гз//)Д =- /(1/Т) даст и отношение предэкспоненциальных множителей Аз/Аз, и разность активации Ез— Е,, Однако отдельные значения этих величин так определить нельзя. Наиболее надежным способом определения отдельных значений /зз и йз, т.
е. в частном случае для реакций Н+ НВг -з- Нз+ Вг /зз Н -[- Вгз -~ НВг + Вг аз было бы изучение каждой из этих элементарных реакций в отдельности. Для атомов водорода это не очень трудно и выполнено, но, вообще говоря, такая возможность представляется не очень часто.
В других отдельных случаях сведения о йз и йз можно получить косвенно по методу параллельных реакций. Пусть продуктпервичной диссоциации [)з может подвергаться еще и реакции Ь) Вз+Е -з- Г+Сз /зз константа скорости которой и энергия активации известны. После добавления вещества В в реакционный сосуд реакция 5 конкурирует с реакциями 2 и 3 в отношении расходования )), и уравнение для квантового выхода относительно В запншется так: 249 видим, что она должна быть линейной функцией отношения концекграций [С]/[А). Задавая различные составы исходной смеси, 24В в "з 1с1 "з (В1 1+ — — + — ° аз ' [А] Аз [А! Комбинируя это соотношенне с (10.13), получаем "( —,'.-Ф--': % Определение квантовых выходов в присутствии н в отсутствие Едает возможность определить й н, следовательно, )да.
$ $. Некоторые ккнетнческне уреененнк фотохнмкческнх реекцнй с участием цепей Первичный процесс Р цепь А+Ад — д- Рд+ Рд Р +В- С+Р Рд+ А — ь. С+ Рд с 1 4) Рд+5 — д А ° ° ьд 5) Од+8 -ь- Х ... ддд ! 5) Р +Р +м — л+м [д 7) ра + р + м -д- у + м а низкие данае ния (на стен ке) Обрыв цепей высокие нанления (в обьеме) Вообще говоря, можно получить закон скорости, исходя нз участии всех семи перечисленных элементарных процессов.
Однако этот путь мало плодотворен ввиду большой сложности получающихся соотношений. Целесообразно рассмотреть четыре предельных случая, прн которых одна нз реакций обрыва цепей 4, 5, 6 нлн 7 является д о м ни н р у ющ ей. Независимо от характера обрыва цепей скорость образования вещества С дается уравнением †.—. а, [0,1 [в[ + а, [0,1]л]. д( 1С] Далее делаем отдельные предположення. 1. Цепи рвутся только путем гнбелн Р, на стенке. Это условие может приближенно выполняться прн низких давлениях н если реакцня Здостаточно быстра посравненню с другими путями расходовання Р,.
Рассмотрим теперь некоторые типичные вторичные реакции с участием цепей. Пусть молекула А поглощает свет н днссоцннрует с первичным выходом у, на две одннаковыечастн. Развнвающнеся затем вторичные реакции включают цепи, рвущиеся прн низких давленнях путем гибели носителей цепей на стенках, а прн высоких давленнях — путем гомогенной рекомбинации с участием третьего тела. Общая реакция, вызываемая цепью: А+В -ь 2С В качестве примера подобных реакций могут служить различные реакции хлорирования н вообще галогеннровання. Вещество А — это, скажем, хлор.
Механизм реакции предствнм в таком виде; Из условия стацнонарностн [()д] н [Ра] получаем 2т Г + [д [Р ] 1Л] = тд 10 ] [В1+ [д (Я) [01, [д~ 10д] [В] = [д~ [Рд) [А]. Суммнруя оба уравнения, найдем [Рд] = ддд (3) н подставим его в закон скорости а [С] — = — [да [Рд] [В) + [д* [Ра] [А) =- 2йа [Рд] [В1 = ( — КК15) А общий квантовый выход относительно вещества С находим делением (10.15) на скорость поглощения света (1а); 1 д[ [с] 4адтд [В] (]О.]5) тс г ' ]т ь(ч П ется уравнение реакции первого порядка относительно вещества В. Ско ость в явной форме не зависит от концентрации А (прн пос ' яолуча то иной скорость поглощения света 1,).
Множитель (3) в полученных уравнениях является функцией активности стенки, скорости диффузии н 11ропорцнона. частня конвекцнн. В общем (5) уменьшается с повышением давления. ропорцнональность скорости величине й [В) согласуется с допущение, м, что й велико н поэтому реакция 2 определяет скорость. о есс 5. П. Цепи рвутся только путем гибели Р на стенке (проц ).
Приближение к реализации этого положения возможно прн низких давлениях, когда реакции 2 много быстрее других путей расходования Ро Применим принцип стацнонарностн к Р, н Р.„: 2тдда + ]да [Ра] [л] = [дд [Рд[ [В]. ла [Р ] [В[ = ла 10 1 (5У нлн Очевидно, общий квантовый выход отддоснтельн~ выр 4(датд [А1 = 2тд+— (15.15) Как видно нз соотношения (10.18), общий выход по мере уменыпення ] прн [А] блнжается к 2т тогда как в первом случае общий выход д» 10.16 .
тс стремился к нулю с уменьшением !В) [см. соотношение ( . )]. 251 [Ра) =- 12тд1а Скорость накопления конечного продукта запишется в таком анде: 4латд]а [А) — = а,[Рд] [В]+ аа [Рд[ [А] =- 2тд[ + Иъа [Ра] [Л) = 2тдга+ д[1 (10.17) Зто различие должно быть понятно — в данном сл образовавшиеся части ы П вЂ” учае две первично П и малых цы з реагируют с В, давая две молекулы С.
ри малых концентрациях А цепи не развиваютс — [)з ' б ри льших [А) появляется возможность д [) аются — все, гибн егене и 0— ь для, реагировать с А, увеличивается. В пе вом же р р руя 0з — начинается развитие цепей и квантовы выход й б первом же варианте, при малых [В), все частицы Р ги нУт и 7с сгРемитсЯ к нУлю. $ Ш. Цепи рвутся только путем гемогенной рекомбинации 6: Р,+Р,+М вЂ” А+М Такое преобладание процесса 6 может, по-видимому, иметь место при высоких давлениях и большой скорости реа 3 кции по сравнению Как и прежде, записываем условия стацнонарности Ю ) [ь1.: н з): 2тзг +аз [Рз) [А) =а [Рз) [в) +2А [Р Р [м) Аз [Рз) [В) = аз [Рз) [А), откуда а наблюдаемая скорость реакции И [С) — = ьз [Р [ [в) + ь [Р,) [А) = 2ь [Рз) [в) или тцз [цз [В) ся „1/з рц11з (10.19) и квантовый выход 2ьзт,'12[В) т с Ьцз [М) ца)яз б а 1 и квантовый выход Ьзтна[А) т = 2тз+ С Ьца[М» [ггяз (10,20) Весьма существенным различием между соотношениями (10.15) и (10.17) для обрыва цепей на стенке, с одной стороны, и выражениями (10.19) и(10.20) для обрыва в объеме — с другой, является яаличие в двух последних квадратного корня скорости поглощения света 1,.
Зто различие в зависимости скопости реакции и 7 от 1, может служить одним из прямых и существенных указаний на характер развивающейся фотохимической реакции. Именно, если скоросн реакции пропорциональна или общий квантовый выход обратно пропорционален квадратному корню из скорости поглощения света, то важную роль в механизме играет рекомбинацнонный процесс второго порядка в отношении соответствующих атомов или радикалов. Можно даже утверждать, что в этом случае главнейшим, почти единственным, процессом гибели атомов или радикалов является рекомбинация вобъеме. Сдругой стороны, если скорость реакции пропорциональна скорости поглощения света, а общий квантовый выход от нее не зависит, такая рекомбинация не может играть существенной роли н гибель яосителя цепи происходит, скорее всего, по первому порядку, т.
е. на стенке. Возвращаясь еще раз к выражениям для квантовых выходов, отметим: в случаях П и 1Ъ' построение графической зависимости 7с от концентрации исходного вещества А и экстраполяция до [А) — з-0 ведут непосредственно к первичному квантовому выходу То В случаях 1 и 111 7, неопределим без дополнительных данных.
Остановимся еще на одном вопросе. Поскольку в этом параграфе идет речь о вторичных реакциях с участием цепей, целесообразно еще раз вернуться к понятию средней длины цепи з. Зто тем более уместно, что определение з из фотохимических данных является, пожалуй, наиболее достоверным. В применении к обсузкдаемому механизму определим длину цепи как среднее число циклов реакций типа 2) Рз+В з С+Рз аз~ о 2 цикла 3) Рз+А -~ С+Рз аз [К Цепи рвутся только путем гомогенной рекомбинации 7: Рз+Рз+ М -з- У+ М Такое положение может реализоваться при высоких давлениях и если скорость реакции 2 велика по сравнению с 3 и 6. Производя выкладки, подобные уже неоднократно выполнявшимся находим скорость реакции Э а [С) 2азт~[ 1а' [А] = 2тз)а+ аз[а рцыа приходящееся на один первичный радикал [)о Поскольку в каждом цикле образуется молекула продукта С, то среднее число циклов в 1 см' за 1 сск равно скорости наблюдаемой реакции ЫЖ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
