Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Рассматриваемая здесь реакция образования атомов водорода и некоторые им подобные лежат в основе многочисленных так называемых фотосенсибилизированных (ртутью, кадмием и др.) реакций. Наиболее часто применяемый сенсибилизатор — ртуть. В связи с этим рассмотрим более подробно участвующие в этом процессе основные энергетические уровни атома ртути. На рис.
67 мы даем упрощенную схему уровней, поскольку спектр поглощения ртутного пара прост — он содержит в основном две линии 2537,5 и 1849,6.Л Из основного состояния возможны только два перехода, связанные с поглощением света этих длин волн. Особенно детально исследовались реакции, вызываемые поглощением линии 2537,5 Л, и дальнейшее изложение будет касаться именно ее. При освещении ртутного 269 пара светом 2537,5 Л образуются только атомы в состоянии 6'Р,О.
При отсутствии соударений (низкое давление пара, нет постороннего газа) они подвергаются только одному превращению, а именно процессу флюоресценции, обратному поглощению. В флкюресценции наблюдается линия 2537,5 Л. Скорость этого процесса, как уже упоминалось, подчиняется уравнению первого порядка: где (Н601 — концентрация возбужденных атомов, а 7, — число квантов флкюресцентной радиации на единицу объема в единицу времени. Различные методы определения й ьрь(ВВ73В) дали в среднем ! Д = 9,1 ° 104 сеи ь, 1 ~рь (4,ВВ) или обратную величину т = 1оеь = метаьььайльниз = 1ь1 РЗ СВК (СР. С ДаННЫМН табл.
31). В присутствии постороннего га- 'В (040) за происходят соударения и в до- бавление к флнюресценции станоРис. 67. НеиетоРме энеРгетические вятся возможными и другие процессы. Из них наиболее вероятны следующие: 1. Полная потеря энергии возбуждения путем удара второго рода с образованием нормального атома ртути. 2. Потеря энергии 0,22 ВВ с переходом атома в состояние 6 Р О. Атом ртути в этом состоянии метастабилен, т. е. не имеег оптического перехода, не связанного с нарушением правил отбора. Тем не менее в отсутствие соударений он можетизлучать, но с малой константой скорости йь ж 103 сек ', соответственно средняя продолжительность жизни равна 1О ' сек. Кроме того, соударение может вернуть его в состояние 6'Р " с повышением энергии на 0,22 Ви.
Вероятность этого процесса, которую можно оценить больцмаповским множителем, составит при комнатной температуре — е4нг — 0,4343е1нг — 0,4343 О.кь.ОВ004000 е =10 = 1О ' ' ' ж 10 4. Эта вероятность невелика и основным путем исчезновения метастабильных атомов является, по-видимому, дезактивация их до основного уровня путем ударов второго рода. Есть основания считать этот процесс существенным поставщиком энергии при фотохимических, сенсибилизированных ртутью реакциях.
Эти основания связаны с изучением процесса тушения различными газами флюоресценции ртутного пара, освещаемого светом 2537,5 Л. Не останавливаясь на деталях, укажем, что скорость протекания процесса тушения оценивают следующим образом. Согласно теории столкновений константа ско- рости бимолекулярной реакции, как известно (7.11), выражается Й = 4030В Зий ь — + — е где 17ив — средний диаметр сталкивающихся частиц.
При рассмотрении тушения обычно считают каждое столкновение эффективным, т. е. Е = О, и, пользуясь экспериментально найденными значениями констант, решают уравнение (7.11) относительно 17~ив, называя эту величину Вффектизн04м поперечн04м сечением для тушения.
Эффективные сечения тушения флюоресценции азотом в процессах Ня (ьрО) + 10 ь. Ни (ОРО) НЯ (ьр() + Ыь ь НК(ьэь) + 403 равны соответственно 0,97. 10 " и 0,07 ° 10 " смь, т. е. при образовании метастабильного атома сечение как будто в 14 раз больше. Тем не менее некоторые газы, например водород и кислород, тушат флкюресценцию ртути по второму процессу. Поэтому, в целом сейчас трудно однозначно ответить на вопрос — энергия каких состояний ртути 'Р,О или 'Р,О является источником энергии фотохимических реакций.
За упоминавшимся уже исходным наблюдением Карно и Франка последовало очень большое число исследований, использовавших возбужденные атомы ртути в химических реакциях. Тейлор и Маршалл (1926 — 1927) изучали фотосенсибилизированное ртутью взаимодействие водорода и кислорода. Они нашли, что главным первоначальным продуктом является перекись водорода. По их предположению, в первичном процессе образуются атомы водорода и иницирующие цепное образование перекиси. Именно: НК (ьр04) + Нь — ь" Н+ Н + Ни(434) Н+Оь -м НОь НОь+ Нь -ь Н303+ Н Здесь нет необходимости перечислять все исследовавшиеся реакции— их очень много. Здесь и смеси водорода с различными неорганическими веществами: Н„СО, СО„ООО, (ч(Н„И(), или с углеводородами: СНьь СеНО СОН„С,Н, С,Н, и др.
Также подвергались изучению и, например, содержащие кислород органические соединения СНООН, С,НООН, СНОСОСНО и т. д. Было выполнено большое число исследований по фотосенсибилизированному разложению различных углеводородов. Например, Стиси и Каннингэм подвергали действию света ртутной лампы этан, содержащий пары ртути (рис.
68). В продуктах реакции найдены значительные количества водорода, пропана, бута- 261 па н гексана — зто само по себе уже указывает на сложность развивающихся реакций. Например, при температуре 88' С, давлении 5 мм рап. ст. продукты реакции содержали: Н, — 45,6; СН< — 15,4; С,Н, —,10„7; С<Н,б — 8,6; С,Н, — 19,7 мольйых процентов, квантовый выход реакции равнялся 0,28. При повьппении температуры квантовый выход разложения увеличивался вдвое (до 0,53). Отношение Н,(СН< уменьшалось при повышении температуры и увеличивалось с повышением давления. Тейлор и Маршалл предложили следующий механизм реакции: 1)' СвНе+ НП* (ЗРо!) о СаНа + Н + Ня (тхо) 2) Не+ Няе -т- Н+Н+Н0 3) Н+ С<На -о- С<На + На Е 8 ккав)моль 4) Н+СаНе -~.
2СНв 8) 2СН< — у. СвНе 6) СН +СН вЂ” С„Н„ 7) 2СаНе — ! С<Нее 8) 2Н+М -м Нв+ М 9) СНв+Н+М -м СНа+М Увеличение квантового выхода разложения этапа при повышении температуры связано с ускорением реакции 3, имеющей энергию активации около 8 клал)моль; как следствие — уменыпается роль рекомбинациониого процесса 8. Повышение температуры ускоряет и процесс <атомного крекинга» 4, уменьшающего отношение Нв)СН<.
ПовыС,Н, шение начального давления ускоряет первичный процесс 1 и расход водорода по реакции 2 уменьшается. Как следствие — увеличение выхода водорода. Кроме того, при более вы- 2 соких давлениях процесс 3 получает преимущество по сравнению с 4. Это Н 3 также увеличивает выход водорода. 9 Такова приблизительная картина 5)до!7Пкты полуколичественного изучения процесса фотосенсибилизированного разложения углеводородов.
Конечно, на 5 основе подобного изучения одной лишь реакции трудно составить реальный механизм превращения. Только Рнс. 68. Схема прибора лля про- сопоставлением механизмов, предпонедеиия фотосеисибилизироввнно ложенных для различных реакций, позволяет исключить одни элементар! — емктродм, т — евект роро е родная трубка с карамв ртугя, а — реакккоквнв Ные стадии как невероятныЕ, и, на- оборот включать другие. Так нареагврующее ве:дество Р г г 262 пример, представление об атомяаи крекинге типа процесса 4 в механизме Стиси и Каннипгема, основано, в частности, на результатах исследования взаимодействия атомов водорода, полученных методом Вуда в разрядной трубке, с бутаном.
Единственный продукт этой реакции при комнатв!ой температуре (не считая водорода) — метан. Его исключительное образование можно обьяснить вместе с Стиси и Брауном рядом последовательных реакций атомного крекинга: 1) 1-! + СаНы -т- С<Но + На 2а) Н + С<Не — е- СаНт + СН» или 26) Н+СаНе -о. СвНе+СеНе 3) Н+СвН„-о- СаН, + СНа 4) Н+СеНв -е 2СНе б) Н+СН,+М-~.СН,+М Реакции, возникающие при поглощении света двухатомными молекулами. Пожалуй, нет такого другого фотохимически активного вещества, которому было бы уделено столько же внимания и труда, сколько хлору.
Это связано, во-первых, с тем, что хлор поглощает свет в видимой области и ближнем ультрафиолете, а это дает возможность при- ! 5 ! менять аппаратуру из простого стек- аои к ла или плавленого кварца. Во-вто-,2 2 рых, хлор реагирует с многими веществами с большим уменьшением Ъ свободной энергии, а это, в конце кон- 200 0005000 000 400 !000 цов, дает возможность развития длин- 1,Ппряа Пол- ' ных цепей. Квантовые выходы многих реакций хлора достигают очень больших значений, даже 1О<. Следова- Рис. 6ро Зависимость мольного тельно, для получения значительных десятячного коэффициента поглоколичеств продуктов нет необходи- щения (е,о) хлора от длины волны мости в применении больших интенсивностей облучения.
Энергия диссоциации хлора на два нормальных атома составляет 2,475 гн. Этаэнергия соответствует квантам излучения с длиной волны около 5000 А или 500 ммк. Так что более коротковолновое излучение доставляет энергию, достаточную для диссоциацииС!,на нормальные атомы. На рис. 69 приведена зависимость мольного десятичного коэффициента поглощения (еы) хлора от длины волны. Начиная с длинных волн, т. е.
примерно с 576,0 ммк, начинается слабое поглощение, имеющее дискретный характер — спектр поглощения имеет структуру полосы. Последняя сходится при длине волны 478,5 ммк, что соответствует энергии 2,59 эа, а это приблизительно на 0,11 эв больше энергии диссоциации на нормальные атомы. Отсюда делается вывод о диссоциации хлора на пределе сходимости полосы на нормальный д( [НС(] й/, [Н,] [С(,! л/ / [С(,]) лд [с(а! + [Оз] ~ [Нз] + — ~ (10.24) (зРада) и возбужденный (зРд/а) атомы. Однако диссоциация имеет место и при длинах волн больше 478,5 ммк. Это можно объяснить поглощением света молекулами, находящимися в состоянии колебательного возбуждения, либо тем, что слабое диффузное поглощение в этой области ведет к диссоциации на нормальные атомы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
