Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Для этого электрон должен обладать минимальной энергией порядка 11,4 зв, что соответствует «температуре» 85 000 К. Так как обратный самопроизвольный переход запрещен, то молекула, с верхнего уровня совершает разрешенный переход в е С повышением температуры равновесная концентр»цтня окиси азота, образующейся по уравнению 1»е + Оз чь 2НО проходит через максимум вследствне днссоцнацнн Оз н 1Ч», е »Квантовые запреты — правила отбора — прн электронных ударах не соблюдаются столь строго, хах прн поглощении н нспусханнн света.
неустойчивое состояние »Х„, диссоциирует на нормальные атомы и излучает избыток энергии. Таким образом, например в тлеющем разряде при низком давлении и средней молекулярной температуре (около 800 ), степень днссоциации водорода может достигать стационарных значений, близких к единице. Равновесная степень диссоциации водорода составляет при 800 К около 10 ". Схематически процесс диссоциацни можно представить уравнением Н + е — >- Н+Н+е Можно предположить, что подобный или близкий к нему механизм «электронной активации» играет существенную роль во многих случаях.
Прямым указанием на это является наблюдающийся для самых разнсюбразных реакций в разрядах первый кинетический порядок. Так, в рассмотренных ранее механизмах превращения углеводородов в тлеющем разряде при низких давлениях наиболее медленными определяющими скорость процессами считаются реакции Ф С«Н»+ е — ~ С»Н+ Н+е С»Н«+ е -з- С»Н»+ На+ е С,Н«+ е:, 2СН,+е С»Н«+ е -ь С»Н»+ Н+ е Диссоциация при электронном ударе предполагается равным образом и при синтезе озона 'Оз+е -+.
20+е и при синтезе перекиси водорода. Однако это не единственно возможный механизм химической активности молекул электронным газом. При более высоких давлениях становится вероятным столкновение электронно-возбужденных молекул с нормальными и передача энергии путем «удара П рода», снпровождающегося возникновением колебательно-возбужденной молекулы, или даже ее полной диссоциацией.
Схематически обсуждаемый механизм можно представить так: Аз+ е -~-Аз+е А +В» -+- А -1-В +--> В или А + — А +В+В Здесь Ах — электронно-возбужденная молекула;   — колебательно-возбужденная молекула. Приведенная схема представляет основу и «энергетического катализа» в разряде, предложенного как механизм активации в указанной выше работе Н. И. Кобозева, С. С. Васильева и Е. Н. Еремина. Примером процесса передачи энергии ударом 11 рода может служить процесс, происходящий при разряде в смеси аргона с кислородом: Агв (вР) -1-Ое(вп) -г- Аг(гх) + 0(гР) + 0(г5) когда при соударении с возбужденным аргоном молекулакислорода диссоциирует па атомы. Известно также, что присутствиепаров ртути сенсибилизирует диссоциацию молекул водорода при электронных ударах.
Так, в отсутствие ртути диссоциация заметна лишь при энергии электронов не менее 11,4 вв, а в ее присутствии — при 7,7 вв. Это объясняется следующей последовательностью процессов: е(7,7вв) + Ня(6ейг) -в. Ня(7 в5г) +е (Овв) Нп(7в5д) -в- Нх(6 еРо) +Ад(4047 Л или 3,66вв) Ня(звРв) (4,64вв) + Не(~~~~', ) -в- ян + Нх(г5о) Образовавшийся во второй стадии метастабильный атом ртути в состоянии бвР'„имеющий энергию возбуждения 4,64 зв, в третьей стадии затрачивает свою энергию на диссоциацию молекулы.
Этотмеханизм в известной степени подобен механизму диссоциации водорода фатосенсибилнзированной ртутью в известных опытах Франка и Кариа. Другими эксперимегпальными основаниями теории энергетического катализа являются спектроскопические исследования, а также сенсибилизирующее действие различных добавок при реакциях в электрических разрядах.
Так, наблюдалось значительное увеличение вйх ода ацетилена при злектрокрекипге метана в тлеющем разряде утствии ртутного пара. Механизм такого акаталитич ког об одействия ртутного пара состоит, вероятно, также в первичном о разовании мегастабильного атома ртути и последующей сенсибилизированной диссоциации молекулы метана: Нп(бвР) +СН -в. СНв -1- Н -!- НЯ(г5в) Г"' Из чена также действие паров ртути и натрия на разложение аммиака в тлеющем разряде, а также влияние паров ртути цинка и кадмия на синтез ХНв из азота и водорода.
Как оказалось, сеисибилизирующим действием обладают в обоих случаях лишь пары ртути, причем решающая роль и здесь отводится метастабильному атому (в дальнейшем обозначенному символом Нпв). Первая стадия сенсибилизированного разложения аммиака изображается уравнением Ня + Л!Н вЂ” НН + Н+ Нп Синтез аммиака, как предполагается, осуществляется при взаимодействии возбужденного азота Л)вв с атомами водорода и роль ртути состоит в сенсибилизации образования последних. В целом процесс в присутствии ртути изображается схемой: е г-Н*+е Возбуждение электронным ударом Не+ е в- Н +е Няв + Нв -в- Н + Н + Ня ы,'+ н ын+ н ЛН+ Н, — Л!11, Н+Не -~ ЫН+Н и г.д. Интересно рассмотреть е!це один случай положительного влияния добавки на реакцию в разряде, а именно увеличение равнавеснастационарных выходов озона в присутствии азота.
Здесь роль энергетического катализатора играет, вероятно, электронно-возбужденная молекУла азота в метастабильном состаЯнии Л(ее, пеРедающаи пУтем удара П рода энергию молекуле кислорода; Л",+О,-+. О+О+Лг, Известно такн<е активирующее действие аргона и паров воды иа реакцию образования перекиси водорода в барьерном разряде. Эти добавки также, вероятно, являются энергетическими катализаторами и влияют на диссоциацию молекул водорода. Таким образом, по теории энергетического катализа значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно- возбужденные атомы и молекулы, главным образом, вероятно в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом здесь та, что частицы в электронно-возбужденных состояниях непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энерпш от электронного газа плазмы разряда активируемым молекулам, облегчая таким образом образование активных состояний.
Отличие от обычного катализа состоит в достижении при действии энергетического катагщзатора более высоких равновесных (равновесно- стационарных) концентраций продуктов реакции. В приведенных примерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы добавок.
Это, вероятно, не обязательно. Аналогичную функцию могут выполнять и электронно-возбужденные состояния самих участников реакции, передавая энергию при ударах Н рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например, при синтезе аммиака представляется вероятным процесс Н2+НеъЛе+Н+Н в котором роль энергетического катализатора играет молекула азота.
Как уже указывалось, также не обязательна, вероятно, во всех случаях крайняя степень активации, выражающаяся в диссоциации на атомы. В других случаях при ударах П рада, а также иными путями могут появляться молекулы в состоянии, близком к диссоциации, т. е. находящиеся на высоких уровнях колебательного возбуждения. Такие молекулы также могут быть химически активными. Так, например, при окислении азота рассматривается как активационный процесс Лз + )Че -г- Лв + Л! ++ Л! а при котором электронная энергия одной молекулы азота 1Чз превра!дается в колебательную энергию другой молекулы азота Л) -г — в Л).
1Ое Таблица 35 1 )тзОь е )ез0е + Оз еу~ Ы,д, ияя раствоР' Концеигреция с),о. лемье тгез н растворе 1,05 1,!6 1,14 0,92 0,82 1,25 0,89 1,02 0,95 50 105 257 83 100 55 54 139 200 47,5 90,5 225 90,5 122 44 61 137 211 0,224 О,)!5 О,!!5 0,126 0,095 0,120 О,!20 0,120 0,120 70,7 7),0 59,8 69,8 69,7 80,1 75,3 65,2 -60,1 Постоянные Арреннтее раствор зт Ре сто орятель л, сен епо '* Гззовзя фззз Четыреххлорнстый углерод Хлороформ сн с)сн,с! снс),снс), снзснс! Вг С)4,)40, 5)нОе 4,5 2,8 6,4 4,! 10,4 12,5 2,5 3,1 16,3 24 500 24 100 24 600 24 400 24 !00 24 900 24 000 24 500 25 000 1.00 1,24 !,45 1.26 1,24 1.70 1,14 0,81 1,82 Глава 12 О КИНЕТИКЕ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРА)( $4. Влияние растворителя на скорость химических реакций Значительный интерес представляет сравнительное изучение скоростей одной и той же реакции в газовой фазе и в среде различных растворителей.
Реакций, которые можно бьп)а бы изучать как в газовой среде, так и в растворах, не очень много, но они есть и к числу наиболееизучениых относится разложение пятиокиси азота представляющее собой классический пример мономолекулярной реакции. В табл. 34 приведены некоторые данные, свидетельствуюп!ие о весьма малом влиянии растворителя на скорость этой реакции. Для химически инертного растворителя этого можно было ожидать, если считать, что роль ьюлекул растворителя сводится к поддержанию распределения Максвелла — Больцмана и, следовательно, термически равновесной концентрации активных з)алекул. Однако в некоторых других растворителях — азотной кислоте и дихлорпропане — пятиокись азота разлагается приблнзительнав25 размедлениее и энергия активации увеличивается примерно до 28 300 кал/мал)ь Воаможно, что в этих растворителях молекулы образуют с растворителями какие-либо комплексы, в известной мире стабилизирующие нятиокись.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
