Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Если на основании (12.35) написать обратную величину скорости + 1 1 ! (1223) й' Ьтсз а, тем более, что в обоих случаях первые порядки в зависимости й. По-видимому, дело здесь в сходстве «внешних» механизмов, выражающемся в том, что и там и здесь равновесно образуется промежуточное состояние и возможно полное «заполнение» или поверхности или «емкости» энзима. Существенно также, что уравнение типа Михаэлиса довольно хорошо оправдывается при разложении перекиси водорода на платиновой черни.
Однако не все ферментативные реакции подчиняются этому уравнению. Так, при упоминавшемся ранее разложении перекиси водорода в присутствии каталазы не получается линейной зависимости 1Iш = ~ (Исз). Как видно нз рис. 91„здесь нужны по меньшей мере две прямые — одна для малых, другая для больших концентраций, чтобы описать Эта аналогия вряд ли совсем случайн могут наблюдаться как нулевые, так и от значений констант и концентраци птрсф !»0 тосях 0,0а! 0»8 0,02 0,2 а 20 00 80 80 ! с, моль сл Рнс. 99.
Проверка уравнения Михаэлиса (1244) для реакции инверсии сахарон в присутствии сахарааы; скорости выражены в условных единицах: ! — раун«о»а, я — »ахарон» !но данныи Куна, ванжтаоаано у Кобо»она! 314 то, как видно, применимость уравнения (12.35) должна подтверждаться прямолинейностью функции 1йс = !'(1!сз). На рис. 90 даны два примера: инверсии сахаровы и трисахарида рафинозы. Как видно, в данных случаях уравнение (12.22) хорошо соответствует данным опыта.
Следует обратить внимание на функциональное подобие уравнения Михаэлвса и уранпения для скорости гетерогенной газовой реакции, полученного с помощью нзотермы адсорбции Ленгмюра для непол, ностью заполненной поверхности: »(л яс (12.24) а!Е ! +Ьс Ра) Р + Н О РО + Н О к» к, О 16) Р + 2Н«Оа ~~ Г ° -1- 2Н«О О О ь, 2) и . Г+Оа О 2 аь Б 8 1О Здесь К! и К,— константы равновесия комплексов М, = РО и О и,= Р .,а й, — константа скорости мо- О номолекулярного распада комплекса О Р ° . По теории промежуточных соеди- О пений в форме, предложенной Шпитальским, имеем: и» с (си см, см ) оно (12.25) м» с ( сп си, см,) "н,о, (12.26) Здесь, как и прежде, считается, что образование промежуточных продуктов в малых равновесных концентрациях существенно не изменяет концентрации перекиси водорода.
Скорость реакции запишется: н,о, дс се= — — — -- д»см 0! (12.27) Решая эти уравнения, непосредственно находим: К,сп си ст см, = 1+ Ка'н,о, + Ка'н,о. (12.28) т Каср сн,о. 'м,= !+К«'н,о, + Да'н,о, ( ! 2.29) 3!5 этот график линейными функциями. Н. И. Кобозев в соответствии с теорией промежуточных соединений, развитой нм совместно с Е. И, Шпитальским, считает, что в этом случае каталитический распад перекиси водорода связан с образованием двух промежуточных соединений типа Аррениуса и выражается тремя уравнениями: —.моль л !О-! он«о Ряс. 91.
Неприменимость уравнения Михаэлиса (12.44) к разножениао перекиси водорода в присутствии катаяааы а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, 1 КУ Ь= — ° —. (!2.35) Теперь на основании соотношений (12,27) и (12.28) можем записать уравнение для скорости реакции так: Кзой,о, и= йгсг (12.30) ' 1 Ку'Н,О. + Ка сй,О, Обозначив сокращенно Ь си — — г, (!2.31) убедимся, что уравнение (12.30) может описывать различные част- ные случаи. В самом деле оно дает: а) нулевой порядок, когда Кзсзн,о,» Ктсн,о ь 1 н и =г, поскольку в знаменателе можно пренебречь первыми двумя слагае- мыми по сравнению с третьим; б) первый порядок, когда К!си,о, » Кзсвн,о, ~ 1 и Кз и=г — с н,, 1 в) второй порядок, когда Кзсзн,о,<1 К,сн,о, и и=гК.
й.о„! г) уравнение типа Михаэлиса, т. е. дробный порядок — больше нулевого и меньше первого, когда Кхсн,о, » 1 < Кзсзн,о, и Ка сн,о. и=г (!2.32) !+ — оно, Кз К д) дробный порядок, когда 1 ж К,сн,о, ~ Кзс'н.о. и уравнение (12.30) должно использоваться в полном вйде. Как видно, уравнение (12.30) способно давать весьма разнообразную кинетическую карти- ну. Для сопоставления с экспериментальными данными представим уравнение (12.30) в следующем виде: оно 1 1 1 Кх 1 + ' + сн о, ° (!2.33) и УК сь! о г Кз г На рис. 92 показана теоретическая кривая, построенная по этому уравнению в координатах сн,о,/ьо и сн,о,.
Как видно, она проходит через минимум в области малых концентраций перекиси водорода. При больших концентрациях функция лннейна, причем угловой коэф- фициент 1 197 = г В то же время концентрация перекиси, отвечакнцая минимуму, свя- зана с Кь т. е. 1 СН,О, !иУп) Таким образом, располагая экспериментальной кривой вида, показанного на рнс. 92, можно легко найти все константы уравнения (!2.30), характеризующие каталитический процесс в данных условиях. Следует отметить, что уравнение Михаэлиса сн,о, ! 1 и гя г = — + сн,о (12.37) дало бы прямую во всей области концентраций. С теоретической кривой Н. И.
Кобозевым были сопоставлены данные для разложения перекиси водорода различными катализаторами — каталазой, гемином в растворе, гетерогенными катализаторами, платиновой чернью, волями платины и золота. В качестве примера на — !О СНЕО2 2 20 120 сизое 60 б Ь( 2 !ь Б 6 !О !2 !!110 он и '!!)2 2 2 она 02!ьил0 У!О 0 2 ьь Б 0 10 Сита '10 у мольг'л Рис. 92. Тип теоретическон кривой, соответствуюуций уравнению (12.30) теории промежуточных продуктов при ферментативном разложении перекисе водорода (концентрация в лиль л 1, скорость в моль. л У.мии т) (по И. И. Кооозеву).
Рис. 93. Разложение перекиси водорода в присутствии каталазы, Скорость реакциа в моль ° л-х ° мии з рнс. 93 приведены данные для каталазы*. При малых концентрациях перекиси отчетливо видно отклонение от линейного графика, однако здесь минимум явно не выражен. Тем не менее возможно получение теоретических кривых, близких к экспериментальному графику, "У У "ю~ У * '""" " У "Иа статьи Е и ! е т, Лозе р Ьз оп, Ь(еЬ. Апп. У!.
СЬепУ.,4ЗЗ, 1, !927; 430, 11, 1927. 317 О Кх образования промежуточного продукта Р; . Таким образом, О схема катализа разлсокення перекиси водорода ката«азой, включающая обратимое образование двух промежуточных продуктов, лучше соответствует данным опыта, чем схема Михаэлиса. $8. О кииетике автекатапитических реакций К числу гомогенных автокаталитических реакций мы отнесем реакции, самоускоряющиеся за счет образовании в ходе процесса катализатора в конечного продукта. Начальное ускорениеобразования ацетанилида при разложении третичного амилацетата обнаружил Н. А.Меншуткнн. При графическом изображении хода реакции в координатах «количество разложенного эфира — время» была полу- чена типичная сигмоидная кривая с точкой перегиба при 50 «4 разложе- ния эфира.
Д. П. Коновалов (1887) доказал, что укоряющим дей- ствием реакция Меншуткнна обязана образующейся уксусной кисло- те, и дал уравнение скорости в таком виде: йх l ! в = — = !е(100 — х) ~х + 2 — Р~~, (12.38) и '! 6 где х — количество разложившегося эфира в процентах, Р— началь- 1 ная концентрация уксусной кислоты, 2 — — отношение молеку- 6 лярных весов эфира и кислоты. Еще раньше Коновалова Оствальд (1883) дал уравнение скоросги гндролнза уксуснометилового эфира в присутствии заранее добавлен- ной уксусной кислоты, являющейся катализатором: — = А(Ь+ х)(а —.х), Й.
(12.39) ей где а — начальная концентрация эфира, х — его прореагировавшее количество, Ь вЂ” начальная концентрация уксусной кислоты. Мы запишем уравнение автокаталитической реакциии в несколько ином виде, взяв за основу также гидролиз сложного эфира, но на этот раз уксусноэтилового: СН«СООС»Н + Н О -е. СН«СООН + С«Н ОН Вообще процессы гидролитического расщепления подобного рода сложных эфиров являются типичными автокаталитнческими реакциямн. Катализатор — образующаяся кислота, а вернее ионы водорода. В присутствии заранее добавленной сильной кислоты реакция, как известно, подчиняется обычному уравнению первого порядка с константой скорости, пропорциональной концентрации кислоты. Обозначим через а начальную концентрацию эфира, через х — прореагировавшее его количество и, следовательно, количество образовавшейся уксусной кислоты. Допустим далее, что и в первоначально нейтральном растворе наша реакпия имеет малую, но конечную ско- 3!8 рость — соответствующая константа скорости равна йо.
Можно, на- пример, допустить начальное влияние ионов водорода и гидроксила, всегда присутствующих в водном растворе. Общее уравнение скорости запишется в таком виде: Йх в = = Ьо (а — х) + ах (а — х). 4) (12.40) Вдссь первый член справа соответствует скорости некаталитнческой реакции, а второй — скорости каталитической реакции, пропорцио- нальной концентрации катализатора х. Вынося за скобку сначала и — х, затем й, получаем «к ! ьо в = — = Й !! — + х) (а — х]. ,2 ~Ь (12.41) Или, разделяя переменные, ах = Ы!. (т — + х) (а — х) й~ (12.42) Дробь надлежит разложить на элементарные и проинтегрировать.
В результате получится следующая зависимость количества прореагировавшего вещества от времени; !ео 1 о!хе+хо!1 1) х=а (12.43) , !»+О«1! Как легко видеть, при г = О х = О, а при 1-е- ии можно пренебречь слагаемыми Аа и 1 по сравнению с безгранично возрастающими показателями функции и тогда х= ш В целом, однако, кривая х= 1(!) имеет типичный для автокаталитических реакций снгмоидиый характер с точкой перегиба. Дифференцируя к дважды по времени и приравнивая производную нулю, находим время, соответствующее точке перегиба: аа !и— 1«ер = Ао (12.44) )ее+ а)е а ао а хое = — — ж— 2 2« 2 (12.45) 3!9 оно, очевидно, определяется значениями констант скоростей н при увеличении константы скорости каталитический реакции уменьшается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
