Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 65
Текст из файла (страница 65)
с 6) в чепии кинетики методом флепг-фотолиза Как изВюстнО (см. Гл. 8, у ), газовой фазе екомбинация ато- МОВ Иода явЛяеТСя реаицИСй у — спусюное реле (триггери а — копчексатор, а — импульсная лампа, а — реакчиоинмк сосуд, Т)ЗЮГЬЕГО ПОРЯДКа — НЮООХОДИМО а исючник белою света, у — светофильтр, Участие тРетьей частицы. ЭнеР- а — Р м~ь У вЂ”,ф Уп ч йь ш-т гия активации близка к нулю. В растворе в окружении молекул растворителя, готовых принять на себя избыток энергии, специальной третьей частицы не требуется и реакция протекает по второму порядку. Согласно измерениям ВалларУ юк '.
Эти значения близки к константе скорости реакции, лимитируемой диффузией, между незаряженными молекулами тпп ж 1„,. Вычисленная из приведенных значений и энергия активации -=- 3,2 икал/моль практически совпадает со значением, найденным для диффузии иода в четыреххлористом углероде. Таким образом, вэтих условиях образование молекулы происходит при каждой встрече атомов. Таблица 40 Рекомбиивции атомов иода в растворах при 25'С Скорость рекомбинации атомов иода в растворах была определена и более обычными фотохимическими методами. Полученные результаты т~риведепы в табл. 40.
Как видно, и этот метод дает к порядка 10" л моль т ° сек '. Если в реакции участвуют свободные радикалы, продуктивным в изучении кинетики может оказаться изучение спектров эЛектронного парамагнитнаго резонанса (ЭПР) — явления, связашюго с наличием у радикалов иеспаренного электрона.
Такой электрон можно приближенно рассматривать как вращающееся заряженное тело с некоторым квантованным моментом количества движения (квантовое число, называемое спинам, равно '/з)., С вращающимся зарядом связан магнитный момент, направленный вдоль оси вращения. В сильном внешнем магнитном поле момент ориентируется или вдоль поля нли против него. Эти две ориентации различаются энергией. Таким образом, в магнитном пале электрон может занять два уровня энергии. Его можно заставить переходить с одного уровня на другой путем наложения второго значительно более слабого поля, меняющегося с определенной резонансной частотой. Если составляющие магнитного момента электрона равны +р и — р, энергии ориентации в поле напряженностью Н будут равны — рН и +рН. Электроны вещества делятся на две группы с энергией, различающейся на 2рН. В состоянии с меньшей энергией электронов больше, так как при тепловом равновесии отношение количеств электронов определяется законом Больцмана: Ьа (12.70) %шин Здесь Ла =-- 2рН < йТ и в типичном случае это отношение равно 0,998.
При резонансе с переменным магнитным полем, имеющим частоту ч = 2рН//ц наблюдается максимум поглощения энергии. Как видно, резонансная частота пропорциональна напряженности основного магнитного поля. Поэтому при изучении спектров поглощения ЭПР удобнее, оставляя частоту электромагнитного излучения постоянной, добиваться резонанса изменениями напряженности основного магнитного поля Н. При удобном на практике поле Н =- 3000 гс резонансная частота близка к 10ы сек '. Это соответствует длине волны электромагнитного излучения микроволновой области ). жЗ см.
При взаимодействии электрона с протоном, также имеюнп)м спин 1 = ~/з, или другими ядрамн са спинам 1 уровни энергии могут расщепляться: тогда в спектре ЭПР будет наблюдаться пе один, а несколько пиков поглощения. По наблюдениям этой тонкой или даже сверхтонкой структуры спектров ЭПР иногда удается идентифицировать радикалы. С другой стороны, изучая условия исчезновения тонкой структуры, можно определить среднее время жизни радикалов, т.
е. в конечном счете скорость, с которой они по тем или иным причинам исчезают. Среднее время жизни радикала (т) связано и с шириной линии поглощении в спектре ЭПР. Здесь, может быть, была бы полезной аналогия с оптической спектроскопией, в которой «естественная шнрннаэ линии поглощения света определяегся неопределенностью зна- чения энергии верхнего, возбужденного состояния молекулы е. Йеопределенность зааается соотношением Гейзенберга ы ° ь/ (12.71) .'ьт е ье — интервал значений энергии, а ь/ можно отава(ествлять где е— со средним временем жизни т молекул в возбужденном саста Так как основное состояние, как правило,стабильно, т ж и з'однозначно, неопределенность энергии верхнего уровня задает ширину наблюдаемой линии: 1 ъ =- в (а" — е') / я = ьа' / ь .=- — ж" сек ', (!2.72) 2 Р Здесь а" и а' — энергии возбужденного и основного уровней, т '— реднее время жизни возбужденного уровня.
Для линии поглощения света в видимой области с шириной Ц, = 0,001 А, т А " = 10 а еек — эта «обычное» среднее время жизни электронно-возбужденных состояний молекулы. В спектрах ЭПР ширина линии поглощения связана с неопределенносгыа значений энергии электрона в обоих состояниях. Однако и здесь ширину линии можно связать со средней продолжительностью ж изни радикала в целом. К кинетике зто имеет следующее отношение. В т тствне реакции, например при низких температурах, наблюда ется более узкая, резкая линия.
При появлении реакции линия у ротсу ши яетс так как уменьшается среднее время жизни радикала. я, Хорошими примерами кинетического использования спектра в ЭПР являются исследования жидкой серы и ионов нафталина. Сера плавится, как известно, прн 119'С. При нагревании примерно от 160' начинает увеличиваться ее вязкость, достигая максимума около 178'. Спектр ЭПР представляет собой одиночную линию, уширяющуюся от 40 гс при 200" до 100 ге* при 414'.
Эти изменения и сигналы ЭПР связаны с размыканием кольца 3, и образованием более или менее длинного полимерного бирадикала: зе +- — 8(за) з ° Ушнрение линии поглощения следует связать с уменьшением средней продолжительности жизни бнрадикалов (процессом деполимеризацни); было найдено тж10 ' еек. Особенностью кинетических применений спектров ЭПР (а также ядерного магнитного резонанса — ЯМР) является возможность измерения скоростей реакций (с участием радикалов) в состоянии равновесия. Здесь характерны процессы обмена электроном.
Если раствор нафталина в эфире обработать натрием, образуются отрицательные парамагнитные ионы нафталина С, Нз, дакхцие также характерный спектр ЭПР. При добавлении нафталина к такому раствору линии поглощения уширяются, - т. е. средняя продолжительность жизни ' Поскольку максимум поглощения электромагнитных колебаний достигается изменением напряженности основного поля, ширину ааааа также можно измерять в единицах напряженности (индукции) поля.
'35 иона меньшаегся. Как цессом вида У . К предполагается, это связано с обменным пр- роСвен« + С«ьЕ!в ~ ~С«вЕ!в+СмН нии равна Если й — константа скорости, то скорость реакции в любо м направле- во= — — =!в[И ] [ЕЧ]. а [(Ч] Найдено, что при 3) — 35 С константа скорости зависит от рода катио(, а, 1.1 ) и растворителя и ее значения лежат в пределах 10'— 10« л ° моль ' ° сек в. В заключение рассмотрим применение спектров ЯМР. Любое соединение, молекулы которого содержат ядро, обладающее олином, протон, обычные изотопы 5] и Р, менее распространенные изотопы и ), могут давать спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Иными словами, вещество, содержащее такие я д д статочно сильном магнитном поле, поглощать электромагнитное излучение, обладающее резонансной частотой. Теория спектров ЯМР близка в теории ЭПР, но резонансные частоты определяемые соотношением ™, Ав = 2!вН„ значительно отличаются от частот ЭПР. Так для прото )в =-, ерг . гс ' приблизительно в 657 раз меньше, чем у электрона.
При поле и =- 10' гс реюнансная частота» =-4,96 Х ~(10' сек ', что соответствует длине волны Х = 10» см или 10 м, находящейся уже в радиодиапазоне. Соединения, в которых все атомы водорода эквивалентны и нег бензо , других ядер с магнитным моментом, например обычные вода н л, дают единственную линию протонного резонанса. Н ме вспитеС о, напри- о авг р, рте СН,СН«ОН имеются три неэквивалентных атома р д руппах СН„СН« и ОН.
Для этих атомов различны «электрон- атома водо- ные окружения» и при аппаратуре среднего разрешения линия погло- щения разрешается на три — наблюдаются так называемые «химиче- ские сдвиги». При неэквивалентных протонах возможно также взаимо- действие между ними через электроны молекул. Это так называемое спин-спиновое взаимодействие ведет к дополнительному расщеплению уровней энергии протонов и появлению сверхтонкой структуры спект- ра. Определяя форму и ширину линий поглощения в спектре протон- ного резонанса, а также их изменение в зависимости от условий, на- пример, от температуры и количества добавок, можно определять скорость некоторых реакций. Так, уширения линий протона воды в присутствии спирта под действием добавок кислоты и щелочи б нт рпрегированы с помощью следующих обменных реакций: ыли м 1) КОН+ ОН «~ КО + Н«О Евд.== 2,8 ° 1Ов л.моль в сек в или КО! Г + НОН + КΠ— ~" КО + НОЕГ + КОН Ьв 2) КОН + КО- -' КО + КОН Ав —— .
1,4 ° 10в 3) КОН+ Н'ОН ~ь КОН'+ НОН Евв= 0 8 4) КОН + Нво+ «~ КОН» + Нво Ав =- 2 8 10« или КОН + Н ОН + КОН» «в' КОН'Н+ + НОЕ! + КОН б) КОН +КОН» «КОН Н+ КОН А«= 1 10« ° Ъ Естественная линия воды сужается в присутствии кислот н оснований. Это происходит в результате так называемого «быстрого» обмена, вызывающего «обменное сужение» при 25' С: ь, н о+ н о+ н о++ н о Евв 1,1 ° 1Овь л ° лволь в ° сек в (12.73) 337 Нво + Он ьь ОН -1- Н,О Ав ж б,б ° 1Ов л ° моль в сек в Были разработаны также фотохимические, флюоресцентные н электро- химические методы измерения скоростей.
О творе)и быстрых реакций. Как показывают расчеты, кинетнка многих быстрых, но не самых быстрых реакций описывается формулой (7.12) простой теории столкновений бимолекулярных реакций: лг !в=бее Здесь Яо — частотный множитель, имеет, как правило, значение, близкое к «нормальному» ',У«=2,8 10н л ° моль в ° сев в, полученному там же, Š— энергия активации. Реакция оказывается быстрой именно вследствие малого значения этой последней величины — энергии активации.
Влияние изменения Е при постоянном Еь на константы скорости можно проследить по значениям й, вычис- ленным по уравнению к = 10" ехр ( — Е[л«Т) для различных значений Е при 25'С: Е, ккал.моль в 14 12,8 1О 7 4 (0) а, л моль в сек в 10 10«. 10« 10«10« (!Овв) Последние числа взяты в скобки потому, что при нулевой энергии активации скорость реакции должна лимитироваться диффузией и энергия активации малая, но все же отличимая от нуля, должна соот- ветствовать диффузионному процессу. Константы скорости порядка величины 10гь л,коль ' ° сек в интерпретируются как предельные, определяемые частотой встреч молекул реагирующих веществ в ре- зультате диффузии в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
