Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Для раствора, содержащего незаряжен- ные частицы А и В, можно„приняв закон Фина (скорость диффузии пропорциональна градиенту концентрации), показать„что число столкновений А и В в 1 мл в 1 сек равно ( А+1'в) («А+ "В) ~А В ' Здесь и( — скорость реакции. равная числу столкновений и выражаемая числом молекул, реагирующих в 1 мл за 1 сек, Оаи Вв — коэф фициенты диффузии молекул А и В, а гк н гв — их радиусы.
Очевидно, что множитель, стоящий перед произведением концентраций, представляет собой константу скорости реакции (/со), лимитируемой диффузией. Таким образом, йо — — 41((Рд+Рв) (гд Р гв) мл ° льолекрл и ° сек и (12,74) Для перевода в обычные единицы умножаем на число Авогадро и делим на 1000: 4пд А 1000 ( к+ в) (~к+ гв) е 'лиль ~ ' сек ~.
(12 75) Из этого уравнения можно исключить коэффициенты диффузии, выразив их с помощью уравнения Стокса — Эйнштейна через вязкость растворителя и радиусы: кТ К 6пиг (12.76) (сТ Р в 6птги Теперь получим 2//аЬТ (гл+ гв)2 2кТ (гл+ гв)2 ио = л ° моль и ° сек ь = — °, (12.77) ЖОО ч гй ' гв 3000ч Как показывают расчеты, различие в радиусах не является существенным, поэтому, положив га — гв, получают простое выражение: ' 6РТ йо —— — л ° лиль"> ° сек ц (12.76) 3000» Согласно соотношению (12.78) константа скорости реакции, лнмитируемой днффузией, должна быть обратно пропорциональна вязкости растворителя, а энергия активации должна совпадать с энергией активации вязкого течения, т.
е. быть малой величиной по сравнению с энергиями активации обычных реакций. Все это приблизительно соответствует опыту. Так, в воде прн 25'С вязкость у( ж 0,01 пз н /(о =. 0,7 1Уь л ° моль ( * сек (, а в бензоле и хлороформе /(о равны соответственно 0,95 10(ь и 1,08 10" л ° моль ' ° сек"'. Все эти значения близки к наблюдаемым на опыте для очень быстрых реакций незаряженных частиц. Например, как видно из табл. 48, константа скорости рекомбинации атомов иода имеет в различных растворителях порядок величины 10ю л моль ' сек ', Численное значениеэнергни активации для реакций, скорость которых лимнтируется диффузией, в случае обычных растворителей н малых молекул (гж10 и см) должно лежать в пределах 1 — 3 ккал/моль. Это также соответствует опытным данным.
Если наблюдаемая на опыте энергия активации больше 8 ккал/моль, диффузия перестает играть определяющую роль и в силу вступают активные столкновения, число которых подсчитывается по обычной формуле (7.12). При <з(орыальной» величине предэкспоненциальиого множителя это соответствует константам скорости меньше 10' л моль ' сек '.
Если реагирующие частицы А и В представляют собой ионы, уравнение (12.78) следует изменить, чтобы учесть действие электростатических сил. По Дебаю, ко= ь вмТ 6 (12.79) ЯЮОч е — 1 где х„авве Ь= и (ь Т и Значении фактоРа 6/(е — 1)оо и о (ионы( в константе скорости реакции о (иоиысуиы( между нонаии с кратностью иарадов Я, н Ув прн раином сблюкеннн а. Вода прн 26 С ьо (ионы( /ьо (иол онулы] нгы (иннин ыыныниы о. г гл гв (о,о 7,5 ».о же 0,46 0,69 1,4 1,9 0,34 0,60 1,6 2,2 0,17 0,45 1,9 3,0 0,005 0,10 3.7 7,1 +2 +1 — 1 — 2 Как видно из табл.
41, значения дополнительного множителя меньше единицы при одноименных ионах (силы отталкивания1) и больше единицы для разноименных; они также существенно зависят от принятого расстояния наибольшего сближения ионов а. В связи с этой последней величиной интересно еще раз вернуться к реакции нейтрализации Н(/О' + ОН . Она может быть отнесена к чнслу наиболее быстрых реакций — ее константа скорости в воде, как видно из табл. 39, составляет 1,4 ° 10" л - моль ' ° сек '. Как указал Эйген, константы скорости /со, вычисленные по уравнению (12.79) при различных значениях а, лучше всего совпадают с приведенными экспериментальными значениями при а, равном 8 — 8 Л.
Поскольку это расстояние соответствует 2 — 3 междуядерным расстояниям в водородной связи, возникает представление об особом механизме реакций этого типа. В них не происходит передачи протона в прямом смысле, а всего лишь сдвиг протона вдоль водородной связи без удаления сольватирующей оболочки. В общем виде с участием аниона А этот механизм представляется так: Н. Н Н Н "О+ — Н ° ° ° -ь- Ог А ~ 'О ° ' Н вЂ” О' + НА Н' 'Н 1 Нг сольелтнроиьнныа ион А Здесь е — заряд электрона, Ук и Ув — кратность зарядов ионов, е — диэлектрическая постоянная растворителя и а — расстояние сближения ионов (га + гв), необходимое,для реакции.
Таблица 41 илн с участием гцдрокснла н,, н н н ~.Е - ° "" Н вЂ” Π— "° ° ° НА+ Π— Н+ О< +А ~н гол»итти»ив«вива иии НА+ Очень быстрые реакции переноса протона, по-виднмому, единственные, в которых удается обнаружить отклонение от классического поведения, Речь и ет о а именно проявление квантовомеханического «туннельно ~~е ский ба ье д о конечной вероятности для частицы преодолеть эн ргет р р даже, если ее энергия меньше высоты барьера. Дело в том, что для протона длина волны де-Бройля ) =- Ыто имеет наибольшее значение по сравнению с другими атомами. При обычных температ турах тнческого ба ье — Л и может оказаться одного порядка с шириной эне бар ера.
Предсказывают, например, следующее проявление туннельного эффекта в кинетнке. Выше комнатной температуры график зависимосги !фг от УТ будет приблизительно линеен в соответствии с уравнением Аррениуса. По мере понижении температуры граф уд лоняться от прямолинейного так, что наблюдаемая скорость ик будет все больше превышать вычисленную по Арренн с .
Эт с меньшением о и у и доли (или числа) молекул, обладающих энергией выше барьера, н отсюда, с возрастанием доли «просачивания» сквоз б р щ гу времени обнаружено довольно большое число случаев искривления аррениусовского графика. Возможно, что часть из них обязана квантовомеханическому туннельному эффекту. Главе 13 КИИЕТИКА ТОП()ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ф 4. Обк(ея характеристике тепехимнчееких реакций К классу толохимических реакций следует отнести многочисленные процессы„в которых среди исходных веществ и также продуктов реакции, имеется хотя бы по одному твердому веществу. Такими являются, во-первых, многочисленные реакции разложения твердых веществ типа А (тв) -~ В (тв) + С (гав) Например, реакция дегндратации кристаллогидратов СвБО« ° внио -и Си$0« ° ЗН,О+ 2нио (вар) нли реакция обжига извести С«СО» СаО + СО Во-вторых, к классу топохимических следует отнести реакции твердого вещества с газом, в результате которых образуются газообразные продукты илн не образуются: А (тв) + В (гаа) ->.
'С (тв) + [Р (гаа)) Примером такой реакции может явиться восстановление окиси железа В«о + СО -и- ге + Сои играющее большую роль в металлургии. В-третьих, здесь следует упомянуть о вариантах реакций перечисленных типов, в которых вместо газа участвует жидкость. Для всех этих реакций характерна одна особенность — процесс развивается н а поверх ности разделадвух твердых ф а з — исходного вещества н продукта. С этим связано, во-первых, название обсуждаемого класса реакций, происходящее от греческого слова (оров, что означает «место» или «местностыс Во-вторых, с указанной особенностью связано своеобразие кинетики, имеющей общие черты для всех перечисленных типов реакций, что позволяет выделить их в особын класс реакции.
Здесь мы рассмотрим реакции первого типа, т. е. процессы термического разложения твердых веществ; однако ойцие черты этих процессов с известной степенью надежности можно перенести и на другие типы топохнмических реакций. Для топохимических реакций определение понятия скорость реакции (1.4) или (1.5) не годится, так как процесс идет не в объеме, не в массе вещества, а на поверхности раздела фаз. Поэтому принимается определение скорости как изменения во времени степени превращения вещества (глубины превращения), т.
е. скорость реакции е = ви/Й. (13л) где а = (Ж,— Ж)/Жо, если Жв — исходное, а Ж вЂ” текущее количество исходного вещества. На рнс. 98 приведены обобщенные кривые, участки которых наблю дались прн нзученнн отдельных реакций разложения твердых веществ. Сплошная крнвая выражает зависимость глубина превращення— время от начала реакции (реакцня проводится по возможноств в нзо- термических условнях). На а=/ кривой можно выделить следующие участки. Участок 1 соответствует быстрому наив чальному выделенню газа, прнчнной чего является чаще ь» аз 1; всего десорбцня газа, фнзнчеяк к скн адсорбнрованного на потю верхностн вещества. В отдельных случаях здесь может происходить н начальное пот верхностное разложение ве/г .г щества.
Участок 2 — это пей дреня1 акция не идет практнческн х~ совсем нлн ндет очень медленрнс. 99. Ояокптенные кинетические крн- ж. После ннДУкпнонного певые топохнмнческнх реакций: Рнода следует участок уско- ва в — „„,, тс„„м р в. рення 3, продолжающийся мекая вт вввявяя; втвктмяпя ввнвая — вям я- до точки перегнба кривой масть от впеяевя сяврветя рьввцяя (ао /т), в которой глубина превращения часто достигает значения 0,5, но бывает н меньше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
