Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 72
Текст из файла (страница 72)
для них соотношение (14.24) переходит в антисимметричное Цз = — (.аь В целях иллюстрации применения уравнений (14.22) и (14.23) рассмотрим два одновременных неравновесных процесса, для которых феноменологические уравнения можно записать так: Т, = !.„х, + !.„х„ (14,25) .7, = !.м Х, + В Х,. (14 26) Если этн процессы представляют собой теплопроводность н диффу.
зню, то коэффициент Т,тв связан с термаднффузней, т. е. появлением градиента концентрации в первоначально гомогенной газовой среде под влиянием градиента температуры. Соотвегствуюп(ие двум процессам выражение (14.22) для скорости возникновения энтропии имеет вид сз — 7 ' (бддХ~! +(Кдг+ Тгд) ХдХг+ !гехах) > О. Неравенства (14.27) может быть в общем случае удовлетворено при следующих значениях феноменологических коэффициентов: Е,дд)0, йдв . .0 (14.28) (!.„+ Вм)г С 4!.„6„. (14.20) Таким образом, епрямыед> коэффициенты положительны, а перекрестные Ьдх и Т.гд могут быть и положительными н отрицательными, а их абсолютное значение ограничено соотношением (14.29).
Все это соответствует данным опыта, согласно которым коэффициенты типа теплоправодности и электропроводности всегда положительны, тогда как, например, коэффициент термоднффузии не имеет определенного знака. Для нас особый интерес представляет вопрос о применимости в химической кинетике линейных феноменологических законов. Запишем элементарную реакцию в общем виде тс гдВд+ввВ+.д.'гдВ!+2Вг+ тг' П с'т = П с'! ! П с'т т ! ! т ! (14.30) Далее запишем, исходи из основного закона кинетики, скорость реакции се =-!с П с"т — )в П с"! = дс !71 — хП стт ), (14.31) т ! ! 'д т 366 где 7с и й' — константы скоростей прямой и обратной реакций.
Условимся далее обозначать мольные концентрации и стехиометрические коэффициенты всех участников реакции символами с„и г,; соответствующие величины для исходных веществ с; и гт, а для продуктов с! и г!. Таким образом, например, можно записать взаимосвязь: где тс = 7сПс — скорость прямой реакции и )д== — 7г'7й. Запишем, используя уравнение язотермы реакции Вант-Гоффа, сродство ре- акции — т !т=КТ1п7К !Пс'~ т т (!4.32) причем, очевидно, КТ)и К = — ~тР~ г рв т (14.33) если р„— химические потенциалы в стандартном состоянии, зависяо щие для идеально-газовых смесей только от температуры, а для идеальных растворов также и от давления. Вводя теперь сродство А из уравнения (14.32) в уравнение скорости, получим общую связь между скоростью реакции и сродством для идеально-газовых смесей и разбавленных растворов, справедливую для любого неравновесного состояния: тек= яд П вЂ” ! Ксехр( — А)КТ)).
(14.34) Однако прн условии равновесия вр — — О и А =- О из (14.34) легко ви- деть, чта йТйд = 17Ъ =- К,, н уравнение скорости принимает вид а я — — дс (1 — ехр( — А!КТ)), (14.35) что также справедливо для любого неравновесного состояния. Пока- зательную функцию можно разложить в ряд Тейлора — л,'.г А ! ! А (г 1 ! А дв ! — г ! = — — — ( — ) + — !( — ) +...
(!436) КТ 21 (д КТ ! 3! 'д КТ ) ,.А7КТ) « 1, (14.37) в ряду можно ограничиться первым членом и записать скорость ре- акции так тек = тсв (А!КТ), (14. 38) При этом, так как в ряду Тейлора, мы ограничились одним первым членам, что справедливо для малых значений сродства, то и скорость тсв относится к точке, близкой к тс = О, А = О, т. е. состоянию рав- Ф + иовесия, в связи с чем она обозначается нде. Иными славами, ндв — это скорость примой реакции в состоянии равновесия, т. е.
тсе = йГ(с! ', т где с, — равновесные концентрации исходных веществ. 367 Если реагирующая система близка к состоянию равновесия и срод- ство мало так, что Таким образом, вместо (14.35) получаем соотношение 'гг = (з'о / Ю А = 1'-4.
(!4дй) которое можно рассматривать как феноменологический закон вида (14.23), справедливый в данном случае для идеально-газовых систем и предельно разбавленных растворов в условиях, близких к равновесию. Феноменологический коэффициент в данном случае определен соотношением е = (,/дт). (14.40) Из сказанного выше должно быть ясно, что коэффициент Е всегда положителен, зависит от температуры, от количества и активности катализатора, определяется равновесными концентрациями с1 исходных веществ, так как ими определяется скорость в,.
Следует еще раз подчеркнуть отличие и от общей скорости 4ег (14.31), зависящей от текущих мгновенных значений концентраций всех участников реакции. Таким образом, как будто бы получается условие применимости линейного феноменологического закона к химическим реакциям— близость системы к состоянию равновесия. Это, конечно, крайне ограничило бы применимость неравновесной термодинамики к химическим реакциям. Однако, как будет показано несколько позже, дело обстоит не так безнадежно, если реакцию можно представить протекающей в несколько элементарных стадий. Однако сначала рассмотрим другой крайний случай, именно 4/Кт -+ оо, (14А1) тогда экспонента В (14.26) обращается в нуль и аг = га„т.
е. скорость перестанет зависеть от сродства. Это соответствует, можно сказать, эффекту насыщения по отношению к сродству, и в области, где этот эффект проявляется, скорость возникновения энтропии становится согласно (14.17) и (14.18) линейной функцией сродства. Перейдем к рассмотрению протекания нескольких реакций в одной фазе. При этом, как выясняется, следует различать два случая. В первом число элементарных реакций равно числу линейно независимых реакций.
Тогда соотношения (14.38) — (14.39) можно записать для каждой отдельной элементарной реакции и для каждой из них находить однозначные значения величин 1а, й, й', А и К, с соответствующими индексами. В этом более простом случае не возникает связи между реакциями.
Во втором случае число элементарных реакций больше числа линейно независимых реакций, так что формально некоторые уравнения реакций можно подучить путем линейной комбинации других уравнений. Тогда, как выясняется, соотношения й/йт = К, и а = а(1— — Š— 4ЕИГ) НЕЛЬЗЯ ВЫВЕСтИЛИШьиз ОсНОВНого ЗакОна кИНЕтики и тЕРмо- динамических условий равновесия. В этом случае возникает связь между реакциями. Обратимся к первому случаю и рассмотрим сначала две последовательные реакции, выражаемые линейно независимыми уравнениями и, следонательно, не связанные между собой; они же являются и элементарными процессами: 1) В-'С, 2) С-+ П. Это могут быть, например, реакции изомеризации о-ксилол -+ м-ксилол, ж-ксилол -+ р-ксилол.
Обе этн реакции действительно обратимы, изучались в разбавленном растворе ксилола в толуоле в присутствии /1)С1, и НС1. Прямое превращение о-ксилол — д-ксилол не происходит. Поэтому линейные комбинации исключены. При условиях, близких к состоянию равновесия, можем написать для этих реакций, во-первых, соотношения (14А2) ) А,//(т ) « 1, ( А,/кт 1 « 1 и, во-вторых, феноменологические законы (14.43) юг= ЕмА1 а~в= Еаза. Здесь прямые феноменологические коэффициенты Еи = щ~/дт и Е„= во~/Йт (14.44) содержат величины гам и гпом т. е.
скорости прямых элементарных реакций В - С и С 1) в состоянии равновесия. При рассмотрении соотношений (14.44) можно заметить, что перекрестные коэффициенты равны нулю, т. е. Ет, = Ем = О и связь между реакциями 1 и 2 отсутствует. Однако положение меняется при допущении возможности также и прямого превращения  — О. Рассмотрим теперь подобным же образом ряд последовательных реакций по Пригожину: 1) В~~С 2) С ~~ 0 г) Х -.": У Считая, что соблюдены условия (14.45) ! А1/дт ( ~ 1 (( = 1,2, ... г), записываем феноменологические законы вида (14.38) в12 — — еиА1 (е= 1,2, ... г), (14,46) соответствующие общим линейным соотношениям при условии отсутствия связи между реакциями, т.
е. когда Е1 = О для 1 = /. К интересному результату можно прийти, если не рассматривать отдельные элементарные реакции 1, 2, г. Например, они могут быть просто неизвестны. Тогда для превращения В -' У можно ввести общее сродство А и скорость и и. Как легко видеть нз определения сродства реакции 1 (14А7) А» — — — ~э~ » р г т общее сродство равно сумме А г для элементарных реакций: А = Ад + Аз + ... +Аг.
(!4.48) Если, далее, промежуточные продукты С, Р ... Х неустойчивы, на. пример, являются свободными радикалами и атомами, то, согласно методу квази-стационарных состояний, можно записать шю = шдт= ". = шю= шу (14.49) где гпи — наблюдаемая скорость реакции. Из соотношений ()4.46) и (14.49) полУчнм гп = 1.ыА, = 1.„А, = = ... = Тт,А, . Теперь нз уравнения ()4.48) следует шу ши Чь1 1 А=Ад+Аз+- +А«= — + — + ...+ — =гзу Сы Ьзз 7 гг )ЧГ 1 Если ввести обозначение Х()/Т.гг) = 1/Т„то можно записать (14Ж) Таким образом, общая измеряемая скорость реакции гор оказывается пропорциональной сродству А брутто-реакции  — д'; при этом существенно, что соотношение )А/)сТ) с(1 может и не выполняться, если только действительны условия (14.45) ~Аг/дтТ'сс, 1. Практически оказывается, что целый ряд реакций, в том числе каталитических, протекающих по сложному механизму удовлетворительно следуют линейному закону (14.50).
В качестве примера приведем реакцию каталитического дегидрирования циклогексана или гидрирования бензала в газовой среде СН Г«Г! +3Н исследованную Пригожиным, Оутером и Херби. Выл использован катализатор следующего состава: 50 мал. о4%; 25 мол. э)ХПО; 25 мол. %СгхО„начальные давления в опытах брались одинаковыми и ат 500 до 582 К изменялась температура Как выяснилось, скорость реакции (г/ч) линейно зависит ат отношения А/гт в исследованных пределах ат — !000 до + 600 К. Такимобразом, линейный закон соблюдается в пределах А/ГтТ от — 2 до + 1, что н подтверждает сказанное выше.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Г и н ш е л ь в у д Г. Н. Киджтика газовых реакций. М., ГТТИ, 1933. 2. К а с с е л ь Л. С. Кинетика гомогенных газовых реакций. ОНТИ. 1937. 3. Г л е с от о н С., Л е й д л е р К., Э й р в н г Г. Теория абсолютных ско- ростей реакций. М., ИЛ, 1948.
4. С е и е н о в Н. Н. Цепные реакции. М.— Л., Госхнмиэдат, ! 934. 5. С е и е но в Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., Иэд-во АН АСССР, )958. 6. Ко н д р а т ь е в В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М., Иэд-во Ан СССР 1958 7. М ел ь в н н-Х ь ю э Е. А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
