Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Поделив й„м на сз, по (20.16) находится истинная константа скорости й. Заметим, что йкзж в пределах точности эксперимента постоянна в каждом отдельном эксперименте по всему ходу кинетической кривой. Однако если возьмем какой-либо другой, тоже достаточно большой избыток вещества Аш т. е. проведем опыт с другой концентраци- 373 ей см то получим соответственно и другую кажущуюся константу скорости. В соответствии с (20.8) я (20.16) время полупревращения для реакции второго порядка, протекающей при избытке реагента Ам (пэ=0,693/йсм т.
е. и в этом случае временной масштаб реакции определяется не самой константой скорости л, а ее произведением на концентрацию реагента, в данном случае того, который находится в избытке. Поэтому реакции второго порядка могут быть существенно замедлены путем уменьшения концентрации компонентов. Например, реакция с константой скорости 1 М ' с ' при одинаковых концентрациях компонентов, равных 1 М, будет в соответствии с (20.15) иметь время полупревращения 1 с, т. е. будет протекать достаточно быстро.
При концентрациях 1О з М эта же реакция будет иметь время полупревращения 1О' с (11,5 сут), т. е. будет развиваться очень медленно. $ 26.3. Обратимые реакции персте порядка В качестве несколько более сложного примера рассмотрим кинетику обратимой реакции первого порядка А ~В 1(онстанты скорости прямой и обратной реакции обозначим через я+ и й . На этом примере впервые сталкиваемся с процессом, в котором изменение концентрации компонентов складывается из скорости двух процессов в образования и расходования компонентов. Обозначая скорости прямой и обратной реакции через о+ и о, можно написать для изменения концентрации сл..
~~х — — =й св — й сю аг (20.17) Так как Перепишем (20.19) в виде ~~а =дг (з+ + а-) с„— а-4 379 сь+сВ=.А (20.18) (в принципе реакция может изучаться в условиях, когда в начальный момент времени присутствуют оба компонента; ограничимся случаем, когда с,0=0), то (20.17) можно привести к вид~ де (й++й )сА Ф сл (20.19) аг и проинтегрируем от 0 до (: а+с„ 1п г+ + а- (а+ + а-) а„— ь-с„' Решая (20.20) относительно сА, получаем ураннение кинетической кривой для А в виде й- сад+ а+ сс е-(а++а — ) с (20 21) а+ +ь- * а+ + Ф- ' "' Подставляя (20.21) в (20.18), будем иметь уравнение кинетической кривой для В: (20.20) са= с~ [1 — е-(" +а ) '~ а++ав (20.22) Выражения (20.21) и (20.22) позволяют при известных й+ и йрассчитать концентрации сА и св при определенном времени С помощью (20.20) вычисляется время, необходимое для проведения реакции иа определенную глубину.
В совокупности зти три выражения дают решение прямой задачи для обратимой реакции первого порядка. Из (20.21) и (20.22) следует, что с увеличением времени (т. е. при (-+.ао) величины сА и са стремятся к предельным значениям: а+ о си= сл. а++а- а а. Са = сь, Ф++а- (20.23) Вспомним теперь, что отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть константа равновесия реакции К. Из (20.23) следует, что (20.24) е~, Ф— Следовательно, отношение концентраций са/сь стремится по ходу реакции к величине константы равновесия, а сами са и с„— к равновесным значениям.
Итак, если в односторонних реакциях концентрация исходного вещества (в реакциях первого порядка) или концентрация одного фз исходных веществ (в реакциях второго порядка при избытке одяого из реагирующих веществ) стремится к нулю, то в обратимой реакции она стремится к некоторой конечной величине— равновесной концентрации. Реакция останавливается, не дойдя до конца. Обратное утверждение неверно.
Если реакция остановилась, не дойдя до конца, нельзя заключить, что она дошла до равновесия. Существует ряд других причин останоики реакции. Например, превращение А в В может проходить под действием некоторого катализатора, присутствующего в растворе.
Если по 380 каким-то причинам катализатор в ходе реакции выходит из строя, реакция может остановиться, не дойдя до равновесия. При добавлении свежей порции катализатора реакция снова пойдет. Поэтому необходим критерий, позволяющий установить, что остановка реакции обусловлена равновесием (т. е. установить, что реакция обратима). Наиболее убедительный критерий †достижен того же состава конечной смеси с другой стороны, т. е. исходя нз вещества В. гз Константа равновесия, т.
е. отношение равновесных концентраций А и В, не зависит от того, каким путем было достигнуто положение равновесия, в частности не зависит от того„ исходим из вещества А нли вещества В. Поэтому кинетические кривые для А должны прийти в обоих экспериментах к одному пределу. как это показано на рнс. 111. То же относится и к кинетическим кривым для г вещества В. Решение обратной задачи в случае з обратимой реакции — более сложно. чем для односторонних реакций, так как тре- кривая слЩ обратимой бует нахождения из кинетических кри- реакиии зервого порядных двух констант скоростей й+ и Й .
ка ври начальных новСпособ их нахождения можно найти в цезтязчняж любом курсе химической кинетики, ' 'л '~' 'в ц т х Проблема значительно упрощается, если реакцию удается довести до равновесия и тем самым определить константу равновесия, которую иногда можно рассчитать н из термодинамических данных. В этом случае уравнение (20.21) с помощью (20.23) нетрудно преобразовать в линейную форму: 1и л А = (А++И вЂ” )1, зл ел которая является обобщением уравнения (20.3) для односторонней реакции. Представив экспериментальные данные графически в соответствующих координатах, из наклона прямой линии легко найти сумму констант скорости прямой и обратной реакций, а зная их сумму и отношение (20.24) — рассчитать й+ и й — по отдельности. В заключение еще раз подчеркнем, что разделение реакций на односторонние и обратимые условно.
Строго говоря, обратимы все реакции. Отнесение реакции к категории односторонних означает, что равновесие настолько сдвинуто в сторону продуктов, что либо вообще нельзя обнаружить примесь исходных веществ 381 с помощью имеющейся экспериментальной техники, либо интересующая экспериментатора точность измерений такова, что можно этой примесью пренебречь. Тем самым не исключено, что реакцию, которая вначале описывалась как односторонняя, в дальнейшем, если потребуется большая точность, нужно рассматривать как обратимую. $2ОА.
Сложные ревнцнн К сложным реакциям относятся все реакции, протекающие более чем в одну элементарную стадию. Одним из простейших примеров сложной реакции является превращение молекулы А в молекулу В через образование некоторого промежуточного соединения Р: Айра' В. (20.25) Так как соединение Р может быть как достаточно устойчивой молекулой, так и ионом нлн свободным радикалом, то в общем случае оно называется промежуточной частицей. Промежуточная частица Р является продуктом первой стадии и одновременно исходным резгентом второй стадии.
Такие стадии в химической кинетике называют последовательными. Для любого вз трех компонентов рассматриваемого сложного химического превращения можно написать кинетическое уравнение, При этом следует учесть, что промежуточная частица Р одновременно образуется нз А по реакции первого порядка с константой скорости Й1 и расходуется по реакции первого порядка с константой скорости Ам Поэтому кинетические уравнения запишутся в виде с~А~ ь [А] <~Р) ь [А] ь [Р1 ц ~В] ь [Р] Для нахождения уравнений кинетических кривых в этом случае приходится решать систему дифференциальных уравнений. Одно нз ннх можно заменить уравнением материального баланса, которое учитывает, что взамен каждой исчезнувшей молекулы А появляется частица Р, а взамен каждой исчезнувшей частицы Р появляется молекула В.
Следовательно, [А1+[В1+[Р)=[А)ь, где [А]ь — начальная концентрация А в момент времени, когда Р и тем более В еще отсутствуют. Здесь не будет рассматриваться решение приведенной системы дифференциальных уравнений, его можно найти в любом учебнике по химической кинетнке. Ограничимся качественным анализом вида кинетических кривых процесса (20.25).
Видно, что первое уравнение есть обычное уравнение для реакции первого порядка. Поэтому кинетическая кривая для А будет монотонно убывающей кривой. Поскольку по ходу реакции 332 уменьшается концентрация А, то уменьшается и скорость реакции, т. е. абсолютное значение тангенса угла наклона касательной к кривой. Такие кривые обращены выпуклостью вниз (рис. 112). Скорость накопления (Р) в начальный момент времени, когда Р еще отсутствует и 1А1 = 1А)', есть положительная величина.
Следовательно, концентрация (Р1 возрастает во времени. Однако производная от концентрации по времени при этом падает, поскольку в правой части (20.26) уменьшается первый член (нз-за расходования А) н увеличивается по модулю второй член (из-за накопления Р). Следовательно, в некоторый момент времени эти два члена будут равны, производная о*(Р1/Ф обратится в нуль и дальнейшее накопление 6 Р остановится. Поскольку А при этом будет продолжать расходоваться, то вслед за этим .второй член станет по абсолютной величине больше первого, производная д(Р)/бг станет Р отрицательной и концентрация (Р] начнет убывать.
Таким образом, кинетическая кривая промежуточного соединения проходит через максимум (рнс. 112). Это новый тнп кинетической кривой, который не встречался у ранее рассмотренных реакций простых типов. Наконец, концентрация В будет непрерывно воарасгать. Вначале скорость накопленияРнс. 112. Кнннтннеснне В, т. е. производная б(В)/дг равна нулю, такнРннне номнонннтон Ре- ананн А-~Р-~В как Р в реакционной смеси отсутствует. По мере накопления Р скорость образования В возрастает, растет и угол наклона касательной, и кривая имеет вид, представленный на рнс. 112.
Про такие кривые говорят, что они имеют участок с начальным ускорением. Кинетические кривые такого вида также не встречаются у реакций простых типов. Их называют 5-образными или кривыми автокаталитического типа (они впервые были обнаружены у реакций, которые в качестве одного из продуктов производят вещество, являющееся катализатором реакции). По мере увеличения концентрации катализатора скорость реакции возрастает и, следовательно. реакция идет с ускорением. В химической практике часто встречаются ситуации, когда какое-либо вещество участвует одновременно в нескольких реакциях. Такие реакции называются параллельными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
