Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 79
Текст из файла (страница 79)
величина порядка 10м М-'с-', как и фактор соударений в газовых реакциях. Вопрос о взаимосвязи между временем протекания бимолекулярной реакции и константой скорости несколько сложнее, чем в случае мономолекулярной реакции, и будет рассмотрен в следующей главе. $89;б. Рввкцмонный центр вктмвмроввниото номопвнсв В подавляющем большинстве случаев элементарные реакции включают разрыв одних и образование других химических связей. Исключение составляют лишь реакции, связанные с переносом электронов от одной частицы к другой, т.
е. реакции окисления— восстановления. Наиболее типичны такие реакции для ионов переходных металлов и их комплексов, например: Ре'++Ми'+- Ге'++Ми'+; Ре'++От Ре'++О~ Формально без разрыва связей проходят реакции взаимопревращения пространственных изомеров, например превращение цис-изомера в транс-изомер и обратно. Здесь исходные и конечные частицы имеют одни и те же химические связи, однако на самом деле этот процесс может произойти только с промежуточным разрывом и образованием п-связи.
Агомы, при которых происходит разрыв или образование химических связей, могут рассматриваться как главные участники элементарного акта. Их взаимное расположение наиболее существенно изменяется в ходе элементарного акта, в частности при образовании активированного комплекса, и их можно рассматривать как реакционный центр активироаанного комплекса. Например, в реакции СН 1+ОН СН ОН+1 (1) разрывается сиязь С вЂ” 1 и образуется связь С вЂ” О. Поэтому реакционный центр активированного комплекса можно представить как 1...С...О. Это ие значит, что остальные химические связи не пре- терпевают никаких изменений.
Известно, например, что эта реакция проходит так,чтоион 1-отходитв направлении,противоположном подходящему аннану ОН-, и в активированном комплексе атом С и три атома Н лежат в одной плоскости (рис. 102). Прн этом происходит инверсия метильной группы, т. е. образованная ею пирамцда выворачивается так, что атом С проходит через плоскость атомов Н (подобно зонтику в сильный ветер). Следовательно, при образовании актявированного комплекса изменяются углы между связями С вЂ” Н (от 109', что характерно для тетраэдрической конфигурации, до 120', что характерно для плоской). В ходе этой ре. акции изменяется ориентации молекул растворителя из-за изменения характера распределения заряда. Однако важнейшие изменения, связанные с перестройкой системы химический связей, все же происходят в пределах реакционного центра.
и н н нк н l н — о — н вЂ о ° " ".! н — о — с 1 Рис. 102. Реакционный центр актнннроаанного комплекса длн ре- акции (1) Поэтому элементарные реакции можно классифицировать по типам реакционных центров активираванных комплексов. Эти центры могут содержать разное число атомов, т. е. активированные комплексы могут быть двух-, трех, четырехцентровыми и т. д. Кроме того, атомы, входящие в состав реакционного центра, содержащего три и более атомов, могут образовать замкнутую или разомкнутую линию.
В соответствии с этим активированный комплекс может быть циклическим или линейным. Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образования и разрыва химических связей, а также взаимопревращения пространственных изомеров. При образовании связи две атомные орбитали взаимодействующих атомов объединяются в связывающую и разрыхляюшую молекулярные орбнтали. Из неоднократно приводившихся кривых потенциальной энергии связи видно, что потенциальная энергия плавно падает по мере сближения взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответствующего устойчивой связи.
Таким образом, образование химических связей не сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных реакций осуществляется практически при каждом соударении. Например, образование этапа из двух свободных метилов характеризуется константой Зо! скорости около 1О'э лДмоль с)„т. е. величиной, близкой к фактору соударений а.
В случае соединения частиц большего размера константы скорости меньше фактора соударений, так как стернческий фактор становится ощутимо меньше единицы. В соответствии с (19.4) обратная реакция разрыва химической связи имеет энергию активации, равную тепловому эффекту реакции, т. е. энергии разрыва связи. Последнее обстоятельство вместе с выводами, сделанными в конце $19.4, позволяет оценить устойчивость химических соединений в зависимости от энергии разрыва связей в этих соединениях.
Действительно, соединение заведомо теряет устойчивость, если в нем с измеримой скоростью начинает разрываться хотя бы одна из химических связей. Поэтому прн комнатной температуре могут существовать вещества, энергии разрыва связей в молекулах которых не ниже 110 кДж2моль. Например, могут существовать пероксиды, содержащие связь Π— О, прочность которой в зависимости от природы соединения лежит в пределах 130 — 210 кДж/моль.
Из тех же оценок следует, что при 600 К пероксиды разлагаются. При 1000 К устойчив метан, энергия разрыва связи С вЂ” Н в молекулах которого равна 420 кДж/моль, но уже становится неустойчивым этан, имеющий С вЂ” С-связь с энергией разрыва 350 кДж/ьголь. Для случая трехцентрового активированного комплекса ограничимся рассмотрением реакций, идущих через линейный комплекс.
Примером такой реакции является реакция СНз! с гидрокснд-ионом. К этому же типу относятся элементарные реакции Нз с С!з. Н вЂ” Н+С1 Н...Н...С1 — Н+Н вЂ” С1 (П) активированный комплекс И+С! — С1 — Н...С1...С1- Н вЂ” С!+С! 1!П) Через линейный трехцентровый активированный комплекс идут реакции переноса протона, т. е. все кислотно-основные процессы, например н н нч. о е н — о ~о.. н. о — о — н+о н от2 н' ! н' 1 н' н н а Следует отметить, что прн объединении двух свободных атомов нли радикалов образовавшаясн в первый момент молекула находится в возбужденном состоянии — ее полная энергия, равная сумме полных энергий исходных частиц, достаточна для того, чтобы образовавшаяся химическая связь сразу же разорвалась.
Лля завершения реакции обраэонания молекулы нужно, чтобы эа время жизни возбужденной молекулы оиа встретила третью частицу н отдана ей часть своей энергии. Это условие выполняется в растворах н газах при достаточно высоких давлениях. Прн низких давлениях в газе два свободных атома нли радикала образуют устойчивый продукт лишь в присутствия третьей частицы в момент соударения. В общем виде все эти реакции можно представить как А+ — 0 А...В...П вЂ” А — В+О В этих реакциях атом или радикал Р, связанный с атомом или радикалом В, замещается на атом или радикал А.
Такие реакции называются реакциями замещения. Например, в реакции (1) происходит замещение атома 1(Р) у атома углерода в радикале СНз на радикал ОН (А). Существуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом, например присоединение по кратной связи, как то наблюдается в реакции присоединения Н к молекуле этилена: н+сн,=сн,-н...сн,— -сн, сн,— сй, м Во всех рассмотренных случаях реакций с линейным трехцентровым актнвированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы этот разрыв предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах.
Между тем все приведенные и многочисленные другие реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умеренно высоких температурах. Следовательно, новая связь А — В начинает образоваться прн еще пе разорванной связи  — Р. Значит, взаимодействие А с В начинается, когда еще существует молекулярная и- или я-орбиталь, связывающая В с Р. Из этого примера видим, что в ходе элементарного акта атомы, входящие в реакционный центр активированного комплекса, перемешаются так, что система все время находится в связанном состоянии — при ее «движеиии» по координате реакции разрыв старых связей сопровождается одновременным образованием новых. Это важнейшая особенность всех элементарных актов с трех- и более центровыми активированными комплексами, которая, ло сушеству, и делает вероятным их протекание.
Чгобы лучше уяснить, как может происходить такое взаимодействие, обратимся к конкретным примерам. Вспомним, что взаимодействие между атомами, приводяшее к образованию новой свяаи, происходит при выполнении двух главных условий. Во-первых, их орбитали должны перекрываться, т, е. в некоторой области обе волновые функции должны сушественно отличаться от нуля и иметь одинаковый знак.
Во-вторых, иа исходных орбиталях должно находиться не более двух электронов, чтобы оба они могли попасть на одну из двух новых образуюшихся молекулярных орбиталей, которой соответствует меньшая энергия. Применительно к трехцентровому активированному комплексу это означает, что при сближении реагирующих частиц новая связь должна возникать в результате перекрывания какой-либо пары ор- 363 н.
8 ''О н1/ *П + а Яф е (:) "и с! — с! Ркс. !03. Орбвталк атома Н к моле- Рвс. !34. Орбвталв кока ОН- к молекулы С!а, участвующие в реакквк (И!) кулы Снз), участвующие в реакккк !!) Аналогичная ситуация имеет место в реакции (1) (рис. 104). Перекрывание зра-гибридной орбитали атома 0 в ионе ОН- и вакантной и'-орбитали соответствующей связи С вЂ” 1 приводит к формированию новой пары орбиталей пс с и пс* с, причем оба электрона атома О имеют возможность разместиться на связывающей ас-о-орбитали. Поэтому и в этом случае образование активированного комплекса не сопряжено со значительным повышением потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
