Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 78
Текст из файла (страница 78)
е. энергия активации реакции. Действительно, при комнатной температуре '(300 К) для реакции с предэкспоненциальным множителем 10" с-' и энергией активации 75 000 Дж/моль константа скорости й=10мехр( — 75000/8,31 300)=0,86 с ', а при энергии активации 110 000 Дж/моль л=10зехр! — 110000/831 300)=6,9 РО 'с — '. В $20.! будет показано, что время, в течение которого мономолекулярная реакция проходит наполовину, равно 0,693/й.
Следовательно, в первом случае реакция проходит наполовину за 0,81 с, т. е. протекает очень быстро, а во втором — за 1О' с, т.е. за 11,5 сут (протекает очень медленно). Ясно, что при энергиях активации заметно больших чем !10 кДж/моль реакции при комнатной температуре протекают неизмеримо медленно. Мы можем сказать, что диапазон энергий активации и 75 †1 кДж/моль — это диапазон значений, обеспечивающих протекание мономолекулярной реакции при комнатной температуре с умеренной скоростью. Естественно, что диапазон значений энергии активации, обеспечивающих не слишком быстрое и не слишком медленное протекание мономолекулярной реакции, зависит от температуры.
Нетрудно убедиться, что при температуре 600 К таким диапазоном будет 150 — 220 кДж/моль, а при 1000 К 250 — 360 кДж/моль. $ ! й.з. Бммопекуяяриые реакции Элементарный акт бимолекулярной реакции может осуществиться, если реагирующие частицы встретятся друг с другом, т. е. произойдет их соударение. Поэтому скорость бимолекулярной реакции пропорциональна числу соударений между реагирующими частицами в единице объема в единицу времени. Число соударений между частицами А~ и Аз можно определить исходя из следуз7щих соображений.
Представим частицы в виде жестких сфер радиусов г~ и гз и будем считать, что соударение происходит, если сферы касаются друг друга. При этом расстояние между центрами сфер равно г1+гз. Воспользуемся также понятием средней относительной скорости движения частиц (и) и будем рассматривать движение частицы А~ относительно частиц Ам которые прн таком рассмотрении считаются покоящимися. Центр частицы А1 описывает траекторию, которая представляет собой ломаную линию, поскольку между соударениями движение частицы А1 можно ззв рассматривать как свободное и, следовательно, прямолинейное, а при соударениях с другими частицами А~ и частицами Ае направление движения изменяется.
Длина ломаной линии, описываемой частицей А~ за 1 с, равна и, Как видно нз рнс. 100, частица А~ столкнется со всеми частицами Аь центр которых находится нарасстоянни не более г~+ге от соответствующего отрезка траектории. Следовательно, на каждом отрезке соударение А~ с Ае происходит, если центр Ае оказывается в пределах цилиндра радиуса г~+ге с осью, Рис. 100. Диижеиие частицы А, отиосительио частицы Ат. а — к)о+вг а — к<о+и совпадающей с этим отрезком траектории. Суммарный объем таких цилиндров, соответствующих траектории, описанной за ! с, приближенно составит п(г, +ге) ти. Если число частиц Ат в единице объема Равно ль то в объеме п(г~+ге)еи содеРжитси п(г~+ге)зиле частиц Аь т. е. каждая частица А~ встретится за единицу времени с я(г~+ге)зиле частицами Аь Если число частиц А~ в единице объема равно ль то всего в единице объема в единицу времени произойдет я =и (г, + ге)е иа, ле (19.2б) соударений между частицами А~ и Ае.
Если частицы А, н Ае одинаковы, т. е. сталкиваются две частицы А, то в этом уравнении необходимо не только заменить произведение концентраций на квадрат концентрации, но и разделить правую часть на 2. Это связано с тем, что считавшиеся при выводе числа соударений различными ситуации, когда А~ налетает на Ае н наоборот, становятся идентичными в случае тождественных частиц, т. е. в ходе проведенного вывода каждое соударение учитывалось дважды. Соударение частиц является необходимым, но далеко не достаточным условием протекания элементарного акта биомолекулярной реакции. Для этого нужно также, чтобы частицы обладали достаточной энергией для преодоления энергетического барьера реакции.
Вероятность наличия у сталкивающихся частиц энергии Е можно оценить с помощью множителя е и'"т, аналогично множителю в распределении Больцмана (поскольку энергия активации приво- ззу дится в расчете на 1 моль, то вместо постоянной Вольцмана )4 используется газовая постоянная Д). Кроме того, уже при взаимодействии довольно простых частиц становится существенным наличие определенной взаимной ориентации в момент соударения.
Поясним это на примере реакции сне+нсн В ходе этой реакции разрывается и-связь между атомами С, образованная 2р;орбиталямн, перпенднкулнрными плоскости молекулы, и образуется и-связь за счет одной из этих 2р;орбиталей н б 1з-орбитали атома Н. Ясно, Н что наиболее благоприятным для такого взаимодействия является движение атома Н по направлению этих орбиталей, т. е.
перс „ пендикулярно или под неко— — — — г — яа — (1) %Ф ТОРЫМ УГЛОМ, НЕ СИЛЬНО Отн х личающимся от прямого, к плоскости молекулы этилена. Если же атом Н приблиРне. 101. НапРанленне нРнблнженна жается к молекуле этиле- атома Н к молекуле ятнлена: 1 — благоприятное; г — яебаагооряяаяое лая На В ИЛОСКОСТН МОЛЕК) ЛЫ, реаяяяя то условия для образования о-связи неблагоприятны, а кроме того, возникает ван-дер-ваальсово отталкивание между свободным атомом Н и атомами Н молекулы этилена (рис.
101). Поэтому, чтобы получить выражение для скорости бимолекулярной реакции, нужно умножить число соударений также на сгерический фактор, учитывающий вероятность нужной ориентации частиц в момент соударения. Его обычно обозначают р. Таким образом, число актов химического превращения в единицу времени в единице объема, которое можно рассматривать как скорость реакции о„выраженную через изменение числа частиц (а не через изменение числа молей, как обычно принято), равно и„= рХ ахр( — Етт Т) = рл (г, +гари ех р( — Е)Т(Т) п,пя. (19.27) Чтобы перейти к кинетическому уравнению бимолекулярной реакции, достаточно заменить в обеих частях (19.27) числа частиц в единице объема на число молей в литре. Тогда и =Рп (гр+ ге) и747аУМЯ ехР ( — Е)от Т) с,са. (19.28) Из (19.28) непосредственно следует, что константа скорости бимолекулярной реакции И=Рп(г,+гя)ли747„1ЖйехР( — Е)ТсТ)=РУоехР( — Е(ТтТ), (19.29) где (19.30) ~о =и (ге+ге) 'п747л1000.
358 Величина Ха называется фактором соударений. Видно, что ржав предэкспоненциальиый множитель бималекулярной реакции. По смыслу р<1 и Ла дает верхнюю границу величины предэкспоненциального множителя в бимолекулярной реакции. Поскольку г~ и гз для небольших молекул равны нескольким десятым долям нано- метра, то п(г~+гэ)з имеет порядок !О-ж м~. Относительная скорость движения молекул в газе — величина порядка 1Оз м/а. Эта оценка вытекает из того, что для поступательного движения энергия Е=тиЦ2=Цзйу„илн, в расчете на 1 моль, Миз/2=9зКТ. Следовательно, и =УЗы(М. При 300 К Для частиц небольшого размера 83,1/М имеет порядок единицы, т.
е. и величина порядка 1Оз м/с. Поскольку Уа-1000= =6,02 10м, т. е. имеет порядок 1О", то Еа имеет порядок 10'~ м~Дкмоль.с) нли 10ю М '-с — '. В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе.
В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены соль- ватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А, и Ам способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватиую оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя.
Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А~ и Аз находятся в одной клетке н могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А~ и Аз успевают диффуидировать друг к другу, Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А, и Аз в случае, если эта скорость определяется (лнмитируется) диффузией, в виде й =4п1г,+г,НР,+Рз)Л'„КЮО, (19.31) где гь гз — радиусы сфер, которыми могут быть представлены частицы; Р, и Рз — коэффициенты диффузия частиц.
Это значение есть предельное значение константы скорости бнмолекулярной реакции в растворе, выше которого эта константа быть не может. В этом смысле она эквивалентна фактору соударений, который представляет собой константу скорости реакции, идущей при каждом соударении, т. е. является предельным значением константы скорости бимолекулярной реакции в газовой фазе.
Следует отме- зза тить, что в водном растворе значение Ап не сильно отличается от Еа для частиц того же размера. Действительно, коэффициент диффузии сферической частицы радиуса г может быть выражен с помощью 118.4). Так как вязкость воды 0,001 Па с, то для двух частиц радиуса г Ао =4л2г — — Лг„1000 = кт 2 8йт!000 бяч г Зч — =6,6.10з м'г1кмоль с). 8 8,3! 300 !000 3 0,00! т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
