Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Наоборот, вещества, которые могут поглошать световую энергию, окрашены. Например, хлорофилл — сложная органическая молекула, ответственная за поглощение света при фотосинтезе, имеет ярко-зеленую окраску, что соответствует поглощению света в видимой области. На рис. 107 представлен спектр поглощения хлорофилла. Время жизни электронно-возбужденных частно, как правило, невелико — порядка 10 а с. Если фотохимическое превращение не происходит, то частица либо высвечивает квант света, возвращаясь при этом в исходное невозбужденное состояние (наблюдается свечение вещества — 4луореоценция), либо происходит конверсия, энергии электронного возбуждения 'в энергию термического возбуждений (происходнт разогрев освещаемой: системы).
Поэтому необязательно каждый квант пог- йт лощенного света приводит к элементарному акту химического превращения. В связи с этим важной характе- наг мп за7 7вт з,нм ристикой фотохимического превраше- она, 107 Электронный ния является квантовый выхоД реак- спектр поглощенна хнороцин — отношение числа прореагиро- Фнхла вавших частиц к числу поглошенных квантов света. Распад молекул на свободные радикалы под действием видимого илн ультрафиолетового света (фотолиз) является мономолекулярной реакцией. Известны и бимолекулярные фотохимические реакции, однако в силу малого времени жизни возбужденных частиц онн проходят с низкими выходами, так как значительная часть возбужденных частиц успевает потерять энергию электронного возбуждения путем испускания квантов или конверсия в энергию термического возбуждения до встречи со вторым компонентом реакции.
Мы остановимся на двух типах бимолекулярных фотохимических реакций — реакциях окисления в восстановления и реакциях, которые для невозбужденных молекул запрещены по симметрии. Электронное возбуждение состоит в переходе одного электрона на более высокую по энергии орбиталь. Тем самым повышается способность частицы отдавать электрон, т.
е. электронно-возбужденная частица становится сильным восстановителем. Например, ион Рет+ при освещении ультрафиолетовым светом с длиной волны 250 нм переходит в возбужденное состояние и становится способным восстанавливать воду: (Рех+)*+Н О Рва++ОН +Й За счет поглощаемой энергии солнечного света проходит важнейший на нашей планете фотохимический процесс — синтез углеводов и образование молекулярного кислорода из СОт и НяО.
Свет поглощается специальным пигментом — хлорофиллом, который переходит в электронно-возбужденное состояние, и с этого начинается цепочка реакций, приводящая в конечном итоге к восстановлению углекислого газа до глюкозы. Суммарное уравнение реакции можно записать в виде 6СО,+24е+24Н+ СзН„Оз+6Н,О Для образования одной молекулы глюкозы, согласно этому уравнению, 24 раза должно произойти поглощение света хлорофиллом, и каждый раз хлорофилл отдает свой возбужденный электрон на восстановление СОь Отдав свой электрон, хлорофилл приобретает свойства окислителя и стремится получить электрон обратно. Получает он электрон от молекулы воды с помощью сложной цепочки реакций, рассматриваемых в специальных курсах биохимии.
Итоговое уравнение этой цепочки можно записать 2Н,О 4Н++О,+4з Для получения 24 электронов такой процесс должен повториться 6 раз, т. е. на каждую молекулу глюкозы, полученную с помощью фотосинтеза, образуется 6 молекул Ом (В связи с тем что в целом процесс очень сложен и в нем существуют некоторые другие стадии, потреблнющие энергию, на одну молекулу глюкозы расходуется не 24 кванта света, как следует нз приведенного упрощенного рассмотрения, а 60 квантов.) В качестве второго примера рассмотрим фотохимическую реакцию между двумя молекулами этилена.
Поглощение кванта УФ-излучения приводит к переходу одного из электронов, участвующих в и- связи, с и-орбнтали на и -орбиталь. Для определенности будем считать, что возбуждена вторая молекула этилена, т. е. два спаренных электрона находятся на орбнтали пь а по одному неспаренному электрону — на орбиталях пт и пт' (рис. 108). Как и в случае сближения невозбужденных молекул, перекрывание пп и пз- орби- талей приводит к их перестройке в о- в а*-орбитали молекулы циклобутана.
Однако при фотохимической реакции на о'-орбнталь достаточно поместить один электрон, поскольку общее число электронов иа исходных и-орбиталях равно трем. В то же время перекрывание п1'- н пз'-орбиталей, как уже указывалось в предыдущем параграфе, приводит к формированию еще одной пары о- н а'-орбиталей.
Поэтому электрон, находившийся на пт'-орбитали, может перейтн на связывающую орбнталь. Следовательно, в целом число электронов на разрыхляющх орбиталях не изменяется, и поскольку речь идет о синхронном процессе, он в целом не требует существенного увеличения энергии электронов и может проходить с невысо- зто кнм энергетическим барьером. Таким образом, электронное возбуждение снимает запрет по орбитальной симметрии. Мы рассмотрели случай, когда при атомах углерода находились только атомы Н.
Проведенные рассуждения не изменяются, если прн атомах углерода будут другие заместители. Поэтому, например, , О<эО с — с .-,И " Оа~О ";Ш С-= ) с — с, (- ~) Н , Ой~О Г с — с х,Я " О~~О+ " х,Д н С~) с — с н ~.р Рис. 108. Взаимодействие и- и пе-орбиталей при сближении иевоа- буждеиной н воабужденной молекул атилена прн действии УФ-нзлучення могут объединиться в молекулу ДНК два остатка тимина Этот процесс действительно происходит прн действии ультрафиолетового излучения на нукленновые кислоты и является основной причиной повреждающего действия ультрафиолетовой радиации на ДНК н живой организм в целом. Способность частиц поглощать видимое нля ультрафиолетовое излучение слабо зависит от состояния термического возбуждения частиц.
Поэтому распределение частиц по состояниям термического возбуждения играет незначительную роль в фотохимических рс акциях. Следовательно, их скорость не должна существенно завн- 371 ок ~н с — н '. — н с=о с=с н' н, сн, г — н с=о ,с — н н о~~ гн с — н — н с=о н — с — с — сн ! ! н — с — с — сн — м с=о сеть от температуры, т. е. энергия активации фотохимических реакций близка к нулю. Это справедливо только для элементарной фотохимической реакции„т. е.
для превращения электронно-возбужденной частицы. Если в результате фотохимической реакции возникают высоко реакционноспособные частицы (свободные атомы и свободные радикалы), то начинается сложное химическое превращение, включающее н нефотохимические (темновые) стадии. За счет темповых стадий, скорость которых. может зависеть от температуры, последняя будет влиять и на процесс в целом. гпдед зе кинетикд мимических Реакций При проведении химического процесса одним из наиболее существенных является вопрос, как быстро происходит изучаемое превращение, насколько глубоко оно пройдет за некоторое определенное время, какое время нужно, чтобы провести его достаточно полно. Ответ на эти вопросы дает зависимость концентрации определяемого компонента реакции от времени, т.
е. уравнение кинетической кривой накопления или расходования этого компонента, В настоящей главе на примере уравнения кинетических кривых простых реакций будут показаны подходы к выводу этих уравнений н пути их использования. Кроме того, будут обсуждены наиболее общие и широко используемые принципы получения уравнений кинетических кривых для сложных реакций. $26Л. Односторонние ревнции первого порядке К реакциям первого порядка относятся мономолекулярные реакции, для которых, согласно (19.8), скорость пропорциональна концентрации реагирующих частиц.
Однако по законам реакций первого порядка протекают и многие более сложные реакции. Если, например, бимолекулярная реакция между частицами А1 и А~ проводится при большом избытке вещества Аы то его концентрация сз практически не изменяется в ходе превращения (ее относительное изменение мало). В этом случае кинетическое уравнение реакции может быть записано так: о=йс,с,=(йс,)с,=й„, с,, где л„— постоянная величина в рассматриваемом эксперименте (кажущаяся константа скорости в отличие от истинной константы скорости з).
Нередко по законам реакции первого порядка протекают многостаднйные процессы. Так, в $20.5 будет показано, что реакция ацетона с иодом СН,СОСН«+ 1,. СН,СОС Н,1+ Н1 при обычно используемых концентрациях иода является реакцией первого порядка, скорость которой пропорциональна концентрации ацетона н не зависит от концентрации иода. Выразим скорость реакции и концентрацию компонента, входящую в первую часть кинетического уравнения, через удельную химическую переменную х с помощью (11.15) и (11.14).
Тогда (19.9) преобразуется к виду: цх — — ИсА — х). Ф (20.1) Здесь и в дальнейшем верхний индекс «Оз относит концентрацию к начальному моменту времени. (Строго гоноря, сА надо было бы представить как сА« — ах, где а — стехиометрнческнй коэффициент исходного вещества А в стехиометрическом уравнении реакции; как правило, в реакциях первого порядка он равен единице.) Записав (20.1) в виде (20.2) т. е. проведя разделение переменных, можно проинтегрировать обе части (20.2) соответственно от О до х и от О до й В итоге получим (20.3) или после несложных преобразований х=сА(1 — е — "').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
