Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 85
Текст из файла (страница 85)
То же получится, если я реакционную смесь ввести менее четырех молей хлора на один моль метана и довести реакцию до конца, т. е. до полного израсходования хлора. В конечной реакционной смеси обнаружатся зсе четыре хлор- производных, которые в отсутствие С1т являются устойчивыми химическими веществами. Во-вторых, реакция с участием одного компонента или двух компонентов, реагирующих и соотношении 1:1, может оказаться сложной, если прямое превращение связано с преодолением высокого энергетического барьера н существует другой путь с сущестаенно более низким барьером. Нозый путь может зозникнуть лишь прн появлении новых частиц, а низкий барьер на этом ионом пути означает, что эти частицы легко вступают а реакцию, т. е. химически активны.
Поэтому многие процессы, описываемые простым стехиометрическнм уравнением, являются сложными, поскольку протекают не путем прямого язаимодействия между молекуламн исходных веществ, а с помощью активных промежуточных частиц. В этой главе рассматриваются основные типы механизмов таких реакций. й ?1Л. Основные типы механизмов реакций с участием промежуточных частиц Будем рассматриаать возможные типы механизмов на примере некоторой реакции между даумя молекулами А,+А, В,+Вз. (21.1) Естественно, что сущестзует некоторая малая вероятность протекания этой реакции как элементарной со скоростью от= =йо(А111Аг).
Наличие второго, сложного пути. связано с превращением одной нз частиц, например Аь в некоторую химически более активную частицу А|*, которая„реагируя с Аь дает тот же конечный продукт, например Вь но существенно быстрее— А1+ А, В,. (21.2) Вт может образоваться и этой же ситуации, а может н в преды. душей. Естественно, что не псе молекулы А сразу же переходят и А,*. Наоборот, так как А1* — активная промежуточная частица, то ее концентрация чаще всего каазистационарна и поэтому мала. Скорость реакции (21.2) ° =й (АИА1. Следовательно, отношение скоростей одностаднйной реакции (2!.1) и реакции (21.2) 388 На этом основании можно заключить, что реакция А~ с Аз будет протекать как сложная реакция с участием активных промежуточных частиц, если выполняется неравенство Мйа)) 1А~ИА ) т.
е. если выигрыш в величине константы скорости при переходе к реакции (21.2) превосходит проигрыш в концентрации, связанный с тем, что один из участников реакции присутствует в низкой концентрации. Примерами таких реакций являются иодирование ацетона (20.5) (в ходе которого роль активной промежуточной частицы играет еиольиая форма ацетона) и алкнлирование хлорэтнламинамн — соединениями, содержащими группу )Х вЂ” СНз — СН,— С1.
Такие соединения, в частности, реагируют с нуклеиновыми кислотами, повреждая их и препятствуя тем самым росту клеток. Поэтому некоторые производные этого типа используют в медицине для подавления роста опухолей. В результате наличия и этих соединениях атома азота с неподеленной парой электронов они легко претерпевают внутрнмолекулярное превращение с вытеснением иона хлора н образованием циклического производного иона аммония — зтилениммониевого катиона (А~~). Имея положительный заряд и напряженный трехчленный цикл, в котором углы резко искажены по сравнению с характернымн для зр'-гибридных С и Н+ углами 109', этилеииммониевые катионы чрезвычайно активно реагируют с самыми разнообразными иуклеофилами, например с водой.
В результате проходит гидролиз хлорзтнламина по схеме 1' яю~,,гол н,о ,к-снг — снт — с! — ~ и ) + (С1 ) -~' 'из к, сн, и~. — э н — си~ — снр — Он + н к,' причем образование А~* является лимитирующей стадией. Однако такие простые двустадийные механизмы не типичны для образования активных промежуточных частиц, поскольку это может быть только при наличии у одного из компонентов реакции некоторых специфических особенностей строения, благоприятствующих превращению в активные частицы.
В приведенных примерах этими особенностями были способность ацетона к образованию енольной формы или наличие у хлорэтиламинов близко расположенных атомов галогена и азота, Чрезвычайно широкие возможности для получения активных промежуточных частиц открываются при использовании дополнительных специально подобранных компонентов. Имеется два ос- 399 новных пути использования этих дополнительных компонентов, основанных на двух фундаментальных явлениях химической кинетики — индукции и катализе.
Некоторое вещество Х может вступать в реакцию с Аь переводя его в активное производное, а само оно при этом превращается практически необратимо в какой-то продукт У, т, е. расходуется: (21.З) Х+А, А +У, А1+А, В, +В,. (21 4) В качестве примера приведем реакцию окисления бензола в фенол при низкой температуре пероксидом водорода. Стехиометрическое уравнение реакции Сана+НтОз- СаН,ОН+НзО (21.5) Такая реакция должна идти с синхронным разрывом двух существующих н образованием двух новых связей в четырехчленном циклическом активированном комплексе н н н .„о, н — о--н н н что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Поэтому прямое взаимодействие компонентов практически не приводит к образованию продуктов реакции (21.5).
Если добавить в эту смесь соль железа (П), то в результате реакции Рез++ НзО, РеО Н'++ОН (ГеОН'+ представляет собой ион ОН- в координационной сфере иона Ре"+) образуется свободный радикал ОН, который легко (через линейный трехчленный активированный комплекс) отрывает атом Н у бензола С,Н,+ОН-С,Н,+ НО с образованием свободного фенила. Последний еще с одним радикалом ОН дает фенол С,на+ОН- Сан,ОН В итоге происходит суммарный процесс 2Ре ++2Н,От+ СаНа 2РеОНт++Н,О+С,ньОН 390 который представляет собой сумму реакции (21.5) и реакции окисления 2Рез++НтОз 2РеОН~+ В общем случае можно сказать, что с помощью элементарных стадий (21.3) и (21 4) осуществляется два химических превраще- ния (21.6) А,+А, В,+В, (21.7) Х У (21.8) да„=дам+да„~( О, т. е. отрицательно, и такой процесс может протекать самопроизвольно.
Это свойство сопряженных реакций играет нсключительно важную роль в живой природе. Например, синтез важнейших компонентов живой материи — белков и нуклеиновых кислот соответственно нз аминокислот и нуклеотидов сопровождается существенным увеличением энергии Гиббса.
Эти процессы становятся возможными потому, что протекают сопряженно с гидролизом аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), который сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, перекрывающим ее рост при синтезе указанных полимеров. Наоборот, образование АТФ из продуктов ее гидролнза, сопровождающееся увеличением энергии Гиббса, происходит сопряженно с окислением органических соединений (идущим с существенным уменьшением энергии Гиббса). Чрезвычайно широкое применение находит в химии и практически монопольное положение занимает в биологии способ проведения реакций, основанный на применении катализаторов — веществ, которые, будучи добавлены в реакционную смесь, способствуют переводу одного или обоих компонентов реакции в активные частицы, но в отличие от индукторов после совершения ре- 391 (в рассмотренном химическом примере в превращении Х в У участвует один из компонентов первой реакции).
Реакции (21.5) и (21.6) или в общем случае реакции (21.7) и (21.8) называются сопряженными реакцпями. Само явление заключается в том, что одна реакция вызывает протекание другой реакции, и получило название химической индукции. Вещество Х (в рассмотренном химическом примере Ее'+) называется икдуктором. Важная особенность химической индукции — возможность проведения реакции (21.7) с увеличением энергии Гиббса,т. е.
Ь()ю> )О, если одновременно протекающая реакция (21.8) сопровождается изменением: Ь()~з( — Ь(т' ь Суммарное изменение энергии Гиббса при этом акции возвращаются в исходное состояние. Один из типичных вариантов проведения реакции между А~ и Аз с помощью катали- затора Х можно записать в виде А,+Х Аб А)+А,— В~+В,+Х Само явление ускорения химической реакции с помощью вещества, которое в конце реакции остается в неизменном состоянии, называется катализом. Поскольку при катализе единственным итогом процесса является превращение (21.1), катализатор может ускорить процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса, но не может в отличие от нндуктора помочь осуществлению процесса, идущего с увеличением энергии Гиббса.
С помощью катализатора реакция придет к тому же состоянию равновесия, к которому пришла бы и без катализатора, но только быстрее. Конкретные химические примеры катализа см. в $21.2. Во всех рассмотренных случаях частица А~~, вступив в реакцию с А1, теряет свою активность и для следующего акта химического превращения нужно новое рождение частицы А~е из исходного Аь Возможны, однако, такие реакция, когда активные производные могут давать обе частицы: Аь реагируя с А~*, переходит в Аз*, а Аь реагируя с Аг~, переходит в А~~, т. е.
(21.9) (21.10) (21.11) А~+ А, Аз+ В„ Аз+А~ Аз+Вг. Так проходят реакции Н, с С!ь СН4 и промежуточных продуктов его хлорирования с С!з. Для этого в системе должны появиться атомы С1. Тогда С1(А;)+СН,(А,) СНз(Ат)+НС1(В1) СН, (Аз)+ С1,(А,) С1(А~)+ С Н,С1 (В,). Одна частица А~*, поскольку она регенерируется, вызывает многократное протекание каждой из чередующихся реакций (21.9) и (21.10), т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
