Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Теперь рассмотрим случай реакции с циклическим четырехцентровым актквизированным комплексом на примере реакции между двумя молекулами этилена, которые могут образовать циклобутан сиз=си сн '— "сн, сн,— сн, + сн сн сн — "' сн сн — сн В результате этой реакции две занятые и-орбнтали молекул этилена, и! н па, и.соответствующие нм вакантные орбиталц п1 и лв* 364 биталей этих частиц, причем на орбиталях, участвующих в формировании новой химической связи, должно быть в сумме не более двух электронов. Рассмотрим реакцию атома Н с молеклуой С1а (рнс.
103). Видно, что новые орбитали образующейся молекулы НС1, пнс! и п*нсь могут формироваться путем перекрывания 1з-орбитали атома Н и и*-орбитали молекулы С!а. Единственный находящийся на исходных орбиталях электрон атома Н размещается на ансгорбитали и туда же может перейти один из электронов, участвовавших в образовании связи С1 — С!. Поэтому образование активированиого комплекса происходит легко и протекание реакции связано с преодолением невысокого энергетического барьера. переходят в две и- и две и*-орбитали молекулы циклобутава.
Однако перекрывание и-орбиталей при сближении молекул этилена (рис. !05, а) приводит к образованию одной связывающей и одной разрыхляющей орбиталей, поскольку волновые функции новых орбиталей в линейном приближении получаются как сумма или разность волновых функций пп и пя-орбиталей. Поэтому четыре элек- с — — с нг "н лаЩ СхР ° Я н,~) н с —,с н .~ .н н. ~ ~.~н гс с, (::- Р - ° Я а „Ой)йО „ ,гс с „ 'ОййО" "'П б Ойзв О+ н~ н с — с н ~н О+йй~О:П О+ба О н ц с — с н" н ОйуэО+ а~Д Рне. 1Об.
Молекулярные и- н пе-орбяталн аеук молекул етнлеяа трона, участвовавших в образовании и-связей этилена, перейдут попарно на и- и о'-орбитали, т. е. образуется дважды возбужденная молекула циклобутана. Это связано с очень значительным повышением энергии системы атомов. В отличие от линейного трех- центрового активированиого комплекса невозможно образование орбитали низкой энергии за счет связывающей и-орбитали одной молекулы и разрыхляющей и'-орбитали другой (рис.
105, б). Действительно, при сближении молекул этилена слева пе-орбиталь перекрывается с положительной областью п1*-орбитали, но справа— с симметричной отрицательной областью той же орбитали, т. е.. в сумме перекрывания не происходит (интеграл перекрывания равен нулю). Нетрудно видеть, что отсутствие перекрывания объясняется различной симметрией орбиталей пз и п1*: первая симмет- рична относительно плоскости, проходящей через середину связи С вЂ” С перпендикулярно ей, вторая — несимметрична (точнее, она антисимметрична, т. е. прн отражении от плоскости превращается в ту же орбиталь, но с противоположным знаком). Поэтому говорит, что превращение двух молекул этилена в цнклобутан запрещено по симметрии.
Благоприятная ситуация существует для перекрывания п1 - и п*н-орбиталей (рис. !05,а), которые соответствуют друг другу по симметрии. Однако чтобы электроны могли попасть на образующуюся ор+ биталь, они должны оказаться либо на п|е-, либо на пее-орбитали, т. е. рл одна из молекул этилена должна быть электронно возбуждена.
Это сопряжено с затратой большой энергии, и такой процесс может. идти лишь с высокой энергией активации. Приведенный метод анализа алел„„Я ментарного акта оказывается применимым для большого числа различных о превращений н впервые сформулирон Я)у н + ван в виде правил орбитальной симметрии Вудвордом и Гофманом. Основным среди этих правил, изложение е'П которых можно найти в специальных монографиях, является следующее: ~.-~ с1 уф) ш ~-, чтобы элементарная реакция проходила с ие слишком высоким барьером, она должна быть разрешена по симметрии, т. е. симметрия орбиталей Рнс. 106. Граничные орбнтнли Разрываемых связей должна соответвтома РЛ и молекул Н, и С1, ствовать симметрии орбиталей образующихся связей. Существенный фактор, обеспечивающий легкое протекание элементарного акта,— наличие перекрывания между высшей занятой молекулярной (атомной) орбнталью одной молекулы и низшей незанятой молекулярной (атомной) орбиталью другой.
Эти орбитали называют граничными, так как они находятся в непосредственной близости от границы, разделяющей множество заполненных и множество вакантных орбиталей. Сам подход, основанный на анализе перекрывания граничных орбиталей для выяснения возможности протекания того илн иного элементарного акта, называется методом граничных орбиталей. Рассмотрим применение этого подхода к оценке способности молекулярного водорода реагировать с молекулярным хлором н металлическим палладием.
Низшая незаполненная молекулярная орбиталь молекулы Нз(о') и высшие заполненные орбиталн С)з(о-) н Рд(о„„) представлены на рнс. 106. Вндно, что сближение Нз н С!з не приводит к перекрыванию нх граничных орбиталей (нз-за несоответствия по симметрии). Исходя нз этого, реакция образования НС! не идет прн прямых встречах молекул Нз н С1в а развивается сложным (цепным) путем. Наоборот, водород легко вступает в реакцию с палладнем, образуя гндрид палладня, поскольку граничные орбиталн Рб н Нз перекрываются (соответствуют друг другу по симметрии).
Разрыв днухэлектронных химических связей может сопровождаться разрывом пар электронов, находящихся на связывающих молекулярных орбиталях. Соответственно в обратной реакции будет образовынатнря новая электронная пара. Реакции, протекающие с разрывом нлн образованием электронных пар, называют гомалитичсскими. Помимо реакций разрыва связи с образованием свободных атомов нли свободных радикалов н обратных реакций соединения свободных атомов или свободных радикалов с образованнем валентно-насыщенных частиц к гомолнтическнм реакциям относят реакции с трехцентровым актнвнрованным комплексом, в которых одна нз реагирующих частиц — свободный атом нлн свободный радикал.
К' таким реакциям относятся (П), (П1), (Ч). Действительно, в реакции Н+С Н, С,Н резонно считать, что электронная пара п-связи разрывается н один нз электронов этой пары образует новую электронную пару с не- спаренным электроном атома Н. Реакции, в которых электронные пары при разрыве связи целиком остаются у одного нз атомов, называют гегеролигическими. Таковы реакции (1) н (1У). В первом случае электронная пара, за счет которой была образована связь С вЂ” 1, остается у иона 1 —.
Новая связь С вЂ” О возникает за счет неподеленной пары электронов атома О иона ОН вЂ”. В реакции (ГЧ) протон покидает однн атом О, оставляя электронную пару этому атому, а новая связь образуется за счет неподеленной пары электронов атома О молекулы воды, принимающей протон. Частица — донор электронной пары называется нуклеофальной. Частица, которая взаимодействует с этой электронной парой, называется элекгрофильной.
Например, в реакции СНз! с ОН вЂ” нуклеофнльной частицей является гидрокснд-нон. Он атакует электрофнльную частицу СНз1 яли, точнее, электрофяльный атом (центр) в этой частице, а именно атом С. При этом в электрофнльном центре происходит замещение одной нуклеофнльной частицы (1-) на другую (ОН ). Поэтому такая реакция называется реакцией нуклеофилького замещения. $19.7. азаотохимическив реакции До сих пор были рассмотрены элементарные реакции, в которых исходные частицы находились в основном электронном состоянии и получали энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера за счет термического возбуждения, т. е. в результате обмена энергией при соударениях между частицами реакционной смеси.
Такие реакции называются термическими. Однако энергия может быть получена и другим путем — в виде кванта света электромагнитного излучения. При поглощении кванта света образуется электронно-возбужденная частица, существенно отличающаяся от частицы в основном состоянии по свойствам, в том числе по способности к химическим превращениям. Реакции, происходящие под действием видимого илн ультрафиолетового излучения, называются фотохимическими. В ряде случаев поглощения кванта света оказывается достаточно для разрыва химической связи и освещение приводит к возникновению свободных атомов и радикалов. В качестве примера таких превращений можно привести реакции с!а+ ьы — ~ зс! (ь~ -ааоаначаниа кванта) ано сне' + аы сн, +н — с=о чи СНа С СНа + ан а Сна + СНаС О 11 о Чтобы произошло поглощение света, необходимо использовать излучение, соответствующее полосе спектра поглощения исследуемого вещества.
Например, энергии разрыва связи в молекуле С!а соответствует квант света с длиной волны — — — — — — 5 10'м=500 нм а еЬКн 3. 1Оа. 6,62.!0 —.4. 6,02. 10в ч ЬЕ 239 000 (239000 Дж/моль — энергия разрыва связи С1 — С1), что соответствует видимой области света. Действительно, разложение С1а на атомы С1 может происходить под действием видимого света. Уксусный альдегид и ацетон поглощают только в ультрафиолетовой области спектра и поэтому устойчивы к действию видимого света. Заметим, что бесцветны все белки и нуклеиновые кислоты( если вещество белковой природы окрашено, как, например, гемоглобин, то это обусловлено поглощением света не белком, а связанным с ним низкомолекулярным соединением, в данном случае гемом). Поэтому эти важнейшие биологические полимеры устойчивы к видимому свету, и фотохимические реакции с их участием начинаются 368 лишь при действии довольно жесткого ультрафиолетового излучения с длиной волны меньше 300 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
