Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Прн ф=О н ф=п это перекрывание максимальное н потенциальная ввергни, как функция ф, имеет минимум прн этих значениях ф. Нанменынее перекрывание осуществляется прн ф=п/2, когда и-связь можно счнтать полностью разорванной, н потенциальная энергия частицы прн этом максимальна.
Таким образом, можно представить потенциальную энергню рассматриваемой системы атомов как функцию координаты ф, характернзующей взаимное расположенне атомов в ходе элементарного акта. Функция проходит через максимум, так как двум крайннм положениям — началу н концу элементарного акта — соответ» ствуют два минимума потенцнальной энергии. Следовательно, в ходе превращения система атомов проходит через некоторый «энергетнческнй (потенциальный) барьер» (рнс.
95). В рассматрнваемом случае он примерно равен энергии разрыва и-связи в бутнлене. Это положение — общее для всех элементарных реакций. В хо- 346 де элементарного акта химического превращения измеряются координаты, характеризующие взаимное расположение атомов реагирующих частиц. Система атомов перемещается в «пространстве», задаваемом этими координатами. Число координат в общем случае может быть достаточно велико.
Даже для такой простой элементарной реакции, как С) + Нт- НС! + Н, взаимное расположение атомов характеризуется тремя координатами (рис. 96) — расстоянием г, между атомами Н, расстоянием гт между атомом С1 н соединяющимся с ним атомом Н, углом Р между прямыми, идущими' Е гс.с вдоль образуемой и разрываемой 1 связей. В ходе элементарного акта 1 1 система атомов описывает некотог г рую траекторию в «пространстве» координат всех атомов. В каждый г 1 г1 1 данный момент времени положение 8 1 системы атомов на этой траектории может быть охарактеризовано с помощью некоторой координаты реакции 17.
Потенциальная энергия системы атомов изменяется вдоль А координаты реакции и описывается некоторой функцией 0(д). Так как Рис. 97. Кривые патеициаяьэлементарный акт переводит систе- иоа аиеРгии связи между сРедму атомов из одного устоичивого яами атомами углерода: состоя~ни (частицы реагентов) в «ев««тмм«ис«««««г«е«в«я««««« другое (частицы продуктов), каж- ен,-сн — «н-сн« дому из которых соответствует некоторый минимум потенциальной энергии, то функция 0(д) имеет максимум. Следовательно, элементарный акт химического превращения связан с прохождением системой взаимодействующих атомов некоторой области с повышенной потенциальной энергией, т.
е. преодолением некоторого энергетического барьера. Этот барьер может быть разным в зависимости от того, по какой именно траектории перемещаются атомы в ходе перестройки. Поясним это на уже рассмотренном примере изомеризации бутилена. Для упрощения вначале мы ограничились случаем, когда в ходе элементарного акта изменяется только торсионный угол 1Р. Однако можно представить себе бесчисленное множество других путей осуществления того же элементарного акта, в котором наряду с углом ~Р меняется расстояние между средннми атомами углерода.
Для иллюстрации на рнс. 97 приведены кривые потенциальной энергии связи между средними углеродными атомами в молекуле бутадиена, а также в образующемся из него при разрыве и-связи бнрадикале СНа — СН вЂ” СН вЂ” СНа. Рассмотренный нами случай соответствует перемещению по вертикали вдоль отрезка АВ, т. е. до точки пересечения вертикальной линии с кривой потенциальной энергии бираднкала (полный разрыв п-связи без изменения длины связи С вЂ” С). В этом случае энергетический барьер составляет величину Ео Можно представить и другой вариант, когда две группы СНз — СН в г(ис-бутилене могут сначала разойтись на большое расстояние, такое, что между средними атомами С практически не будет существовать ни а-, нн зт-связи.
Затем эти две группы могут свободно без всяких изменений энергии (и-связь уже разорвана) повернуться вокруг оси, соединякпцей средние атомы С, и объединиться в молекулу транс-бутилена. Этому соответствует перемещение вдоль правой ветви потенциальной кривой 1 до больших значений г с последующим возвращением в исходное состояние А, т. е. с преодолением энергетического барьера Ез. Конечный итог будет тот же, что и в первом случае. Однако энергетический барьер в этом случае близок к сумме энергий разрыва о- и л-связи, т.
е. существенно выше, чем в первом случае. Можно представить себе н множество промежуточных путей. Например, элементарный акт может пойти по пути, на котором одновременно с изменением угла ~р от О до и/2 происходит некоторое увеличение расстояния гг' между средними атомами С, такое, чтобы при д=п/2 оно соответствовало длине простой связи. Это соответствует перемещению из точки А в точку С вЂ” минимум потенциальной кривой 2.
Величина барьера при этом будет равна Ез, т. е. заметно меньше Е1 н тем более Ез. Поскольку длина простой связи гс с заметно больше длины двойной связи, такое состояние обладает меньшей энергией, чем состояние с гр=п(2 и гг=го=с, т. е. барьер, преодолеваемый системой, окажется несколько ниже, чем в пе вом случае. Г реди множества путей, по которым может развиваться элементарный акт, существует один, связанный с преодолением самого низкого барьера. Этому барьеру соответствует определенное взаимное расположение атомов, которое называетсн переходным состоянием или актпвированыым комплексом. Актнвированному комплексу соответствует определенная энергия, а также определенная нулевая энергия колебаний, присущих активнрованному комплексу.
Если полная энергия системы атомов ниже, чем нулевая энергия актнаированного комплекса„то такая система атомов не может превратиться в активнрованный комплекс, т. е. не может преодолеть энергетический барьер и превратиться в продукты реакции *. Разность нулевой энергии активированного комплекса и нулевой энергии исходных частиц (или исходной частицы в случае мо- а Согласно законам квантовой механики существует некоторая вероятность перехода системы из одного состояния в другое, отделенное от него энергетическим барьером, при энергии меньшей, чем энергия на вершине барьера. Такой переход называют туннельным переходом.
С ним приходится считаться при некоторых процессах переноса небольших частиц — протона н, в особенности, электрона. 348 номолекулярной реакции) называется истинной энергией активации элементарной реакции. Из определении ясно, что истинная энергия активации †э та минимальная энергия, которой должны обладать исходные частицы, чтобы преодолеть энергетический барьер. Истинную'энергию активации принято приводить не в расчете на один элемег(тарный акт, а на Ме= =6,02 1Оэк актов и выражать ее в Дж/моль нли кДж/моль.
е Обратимость элементарной реакции заключается в том, что эле- 1э ментарные акты обратной реакции осуществляются по тому же пути, что и для прямой реакции, т. е. система проходит через те же самые е, 4' промежуточные состояния, но в об- Ее ратном направлении. Это является следствием более общего положения, известного в физике как прин- р"'. эяергвямя ектявецяя вояков (Ее) цип микроскопической обратимо я оаратвоа реекцяв ( р;) к тепсти. Таким образом, активирован- левым эффектом реекцвя Ят ный комплекс для прямой и обратной реакции один и тот же.
Если отметить величины, относящиеся к продуктам реакции и к обратной реакции штрихом, а величины, относящиеся к активированному комплексу значком чь, то энергия активации для прямой реакции (19.1) Е, = Ее — Ео' для обратной реакции (19.2) Ее = Ео — Ео. Отсюда следует для разности энергий активации прямой н обратной реакции (19.3) Š— Ее Ео Ео еЕо Эта разность равна изменению энергий химический связей в результате элементарной реакции, т.
е. изменению внутренней энергии при абсолютном нуле илн тепловому эффекту реакции Ят при абсолютном нуле: (19.4) Е,— Е,=О». Схематически соотношение между истинными энергиями активации прямой и обратной реакций и тепловым эффектом реакции изображено на рис. 98. $ тт.2. Константа скорости элементарной реакции Если в реакцнонной смеси протекает та нлн иная элементарная реакция, то, следовательно, в ней существует некоторое число нсходных частнц, полная энергия которых достаточна для формнровання актнвнрованного комплекса.
Если последний образовался, ему уже, как правило, ничто не мешает перейти в продукты реакцнн. За счет непрерывно пронсходящего в реакционной смеси перераспределения энергии между частицами на смену актнвнрованным комплексам, превратившимся в продукты, будут образовываться новые актнвнрованные комплексы. Если обозначнть концентрацию через с ', а время нх жизни через т", число молей продуктов реакцнн, образующихся в единице объема в единицу времени, т. е.
скорость элементарной реакции, составят (19.5) Величина т'" была вычислена Эйрннгом н Полянн в созданной нмн теории переходного состояния с помощью методов статнстнческой физики: т~=й/ЙТ. Концентрация с~ может быть выражена через концентрации реагирующих частиц сь со ..., еслн считать, что между ними н актнвнрованнымн комплексами существует равновесне, характеризуемое константой равновесия К'" =с~/с,с,.... (19.6) Подставляя в (19.5) значение для т"', а также выражая с ' через сь сь, с помощью (19.6) получаем, что скорость элементарной реакции вт о= — К"с,с,... з (19.7) о=йс. (19.8) Скорость бнмолекулярной реакции между частицами А~ я Ат пропорцнональна произведению концентраций с1 н ст этих частиц: о =йс,с,.
(19.9) Такям образом, для элементарных реакций порядок совпадает с молекулярностьнх 350 Из этого соотношения непосредственно следует закон действия масс для элементарных реакций. Действнтельно, множители, стоящие перед произведением концентраций, не зависят от концентрацнн. Следовательно, скорость реакции пропорциональна пронзведенню концентраций реагирующих частиц, что н постуляруется законом действия масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
