Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Согласно (1.26), (13.8), (18.1) н (18.2) „/=-О(Йс/Йх)=-си=с (Г/Т)= — (с/1-)(ЙР/Йх)= — (с//)ЯТ/с) (Йс/Йх) и, следовательно, Щ=Ъ.Т. Это соотношение, связывающее между собой коэффициент диффузии и коэффициент поступательного трения, известно как соотношение Эйнштейна. В сочетании с законом Стокса (8.4) это позволяет оценить величину коэффициента диффузии из размера частиц растворенного вещества, полагая, что форма частиц не сильно отличается от сферической: КТ О=— бячг (18,4) 325 $ $8.2. Электрнческвв лроволнмость растворов электролнтов.
Электрофореэ Если приложить постоянное электрическое поле к раствору электролита, то положительно заряженные ионы — катионы — начинают перемещаться в направлении отрицательно заряженного катода, а отрицательно заряженные ионы — анионы — в сторону положительно заряженного анода. Возникает перенос ионов — электрофорез. Одновременно возникает направленный перенос электрического заряда, т. е. электрический ток. Поэтому растворы электролитов являются проводниками электрического тока. В отличие от металлов, у которых проводимость обусловлена перемещением электронов, в растворах электролитов переносчиками электрического заряда являются ионы.
В поле с напряженностью д' на ион, несущий з единиц элементарного заряда, т. е. имеющий заряд зе, действует сила хеР. Эта сила должна вызывать ускоренное движение ионов. Однако в результате того, что ионы испытывают сопротивление своему движению, пропорциональное скорости их перемещения о, за ничтожно маленький промежуток времени силы уравновешивают друг друга, В соответствии с (8.3) можно записать, что яс8 =~о. (18.5) Из этого равенства следует, что скорость движения ионов в растворе пропорциональна напряженности электрического поля.
Отношение скорости движения ионов к напряженности поля в рассматриваемом приближении не зависит от последней и называется подвижностью нона. Из (18.5) следует, что подвижность иона и =се/~. (18.6) Используя соотношения (18.3) и (18.4), можно связать подвижность с коэффициентом диффузии и с вязкостью. Согласно (18.2) поток ионов определенного (1-го) типа составляет (18.7) 1,=с,п,=с;и;8.
Для упрощения будем считать, что удельное сопротивление раствора электролита постоянно во всем его обьеме. В этом случае напряженность поля Ю, которая, согласно (!.26), является градиентом электрического потенциала поля, может быть выражена как У(1, где 0 — напряжение (разность потенциалов), приложенное к электродам,! — расстояние между электродами. Поток ионов создает поток электрического заряда. Эта величина представляет собой количество электричества, проходящее в единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению перемещения зарядов (сечение проводника), т.
е. силу тока, приходящуюся на единицу сечения проводника (плотность тока 1). 32з Плотность тока, возннкающего в результате перемещения ионов »-го типа, получается умножением потока Х» на число единиц заряда данного иона х» н на количество электричества, соответствующего 1 моль единиц электрического заряда, т. е. на чнсло Фарадея Г. Общая плотность тока получается суммированием по всем типам ионов т =~„'е»с»и»Г»7=Р((111) ')'„е»с»и». » (18.8) В простейшем случае, когда в растворе имеется один тип катионов и один тип анионов, обозначая величины, относящееся к катионам, верхним индексом «+», а к аннонам — верхним индексом « — », можно записать 7'=Р(с+с+и++а-с и )Я/1). (18.9) Если записать плотность тока, как отношение силы тока 7 к площади поперечного сечения проводника 5, воспользоваться законом Ома У=»»(, где ь( — сопротивление, н выразить последнее через удельную электропроаодность»» с помощью соотношения )г= (1/н) (1»Я), то нетрудно привести равенство (18.8) к виду н=Р ~)'„х;с»и», (18.
10) Ю а (18.9) к виду (18.11) к Г(аьс»и++а с и ). Поскольку в силу электронейтральностн раствора произведения с»г+ н с-г- равны, обозначая нх через с, (эквнвалентная концентрация электролита), получаем (18.11) в виде к=Р(и++и-) с,. (18.12) Обычно зто выражение пишется в несколько преобразованном ваде. Вместе удельной электрической проводимости в физической химии растворов электролитов используют эквивалентную электрическую проводимость, представляющую собой отношение удельной электрической проводимости к числу эквивалентов электролита в еднннце объема: Л=)(»с,.
Вместо подвижностей пользуются величннами ионных электрических проводимостей, которые получаются умножением подвижности ионов на число Фарадея." Л+=и+Р; Л-=и Р. В этих обозкаченнях (18.12) запишется в ваде Л=Л++Л . (18.13) Наконец, следует принять во внимание, что между ионами действуют силы электростатического притяжения и отталкивания, кото- 327 Т е б л и и е 23. Предельные электрические проводимости ионов в водном растворе прн 25'С, ма.Ом-'моль — ' Л+.тоа ь †„.юа Катионы Аннины ОНС! НО.— 30таГе (С(т) а! '- Ге (СХ) а] а НаОо Ы+ (Че+ К+ Мтот+ 34,9 3,86 5,0 7,3 5,3 6,3 19,76 7,64 7,1 8,0 9,9 11,6 Из приведенных в таблице данных можно усмотреть несколько закономерностей. Во-первых, ионная проводимость растет в пределах одной группы периодической системы элементов с ростом атомного номера, как это видно нз данных для катионов щелочных металлов.
Это, казалось бы, находится в противоречии с формулой (18.6), согласно которой подвижность обратно пропорциональна коэффициенту поступательного трения иона, который, в свою очередь, в соответствии с законом Стокса растет с ростом размера иона. Сравнение расположенных в одном периоде н имеющих приблизительно одинаковый размер ионов 1(а+, Мйт+ н АР+ показывает, что практически не наблюдается роста ионной проводимости, а тем самым н подвижности с увеличением заряда иона, опять-таки в кажущемся противоречии с формулой (18.6). Оба эти факта объясняются тем, что в электрическом поле в растворах электролитов перемещается не свободный ион, а ион с плотно связанной с ним сольватиой оболочкой.
В силу меньше размера нон 11+ сильнее притягивает диполи воды в итоге имеет ббльшую сольватную оболочку, чем ион Ыа+, а последний, в свою очередь, имеет ббльшую соль- ватную оболочку, чем ион калия. Этим же объясняется малое отличие в подвижности ионов г(а+, Мйо+ н АР+. С увеличением заряда, естественно, резко возрастает сольватная оболочка и тем са- 328 рые оказывают определенное влияние на скорость их движения в электрическом поле и тем самым на величины подвижностей.
Поэтому в качестве некоторой константы, характеризующей ион, принимают так называемую предельную ионную электрическую проводитиость, величину, экстраполированную к нулевой концентрации, нли, что то же самое, к бесконечному разведению. Эти величины, равно как н соответствующую бесконечному разведению эквивалентную электрическую проводимость, обозначают индексом «оо». Для предельных величин (18.13) принимает вид Л =Л +Л . (18.14) Это уравнение известно как закон Кольрауша. Значения проводимости некоторых ионов приведены в табл. 23.
мым размер перемещающейся частицы. Это увеличение размера почти полностью компенсирует эффект увеличения заряда. Обращает также внимание аномально высокая подвижность гидроксид-нонов и ионов гидроксония. Это объясняется особым, так называемым эстафетным механизмом перемещения этих ионов. В цепочке, построенной из молекул воды, заряд может перейти от одного конца цепочки к другому в результате сравнительно небольшого перемещения протонов, образу1ощих водородные связи между молекулами воды, например о н — о...н — о...н — о.. н — о...н — о...н — о...н — о — н — ! — ! — ! ! ! ! н н н н н н н О+ — — — — — н...
Из приведенной схемы видно, что перемещение электрического заряда происходит без перемещения атомов кислорода и без существенных перемещений атомов водорода. Аналогичную схему легко изобразить и для перемещения гидроксид-иона: Оо. н — о...н — о...н — о...н — о ! ! ! ! ! н н н н н о ...о— о — н... о — н ... о — н ... о — н ... о н й н н! н В случае слабых электролитов вклад в электрическую проводимость вносит лишь та доля электролита а, которая диссоциирована на ноны, и уравнение Кольрауша приобретает вид Л =(Л++Л )а. На электродах, с помощью которых к раствору электролита подается напряжение, происходят электрохимические превращения ионов. Катионы на катоде получают электроны и восстанавливаются; Судьба образующихся при этом частиц может быть различна. Например, ионы Епа+, восстанавливаясь до атомов Еп, образуют металлический цинк, оседающий на катоде.
Ионы Н+ на катоде восстанавливаются до атомов Н, которые рекомбинируют, образуя газообразный водород Нь Ионы Ма+ восстанавливаются до атомов Ма, которые тотчас же реагируют с водой, давая молекулы Нт н ХаОН. На аноде происходит окисление анионов. Например, аниои С! окисляется до атомов С1, отдавая электроды аноду.
Если электрод сделан из инертного металла, не способного реагировать 329 с атомами С1, то последние рекомбинируют, образуя С1з. Если же металл аноде может достаточно легко окисляться, то происходит образование хлорида этого металла, т. е. растворение анода. Например, цинковый анод растворяется с образованием соли ХпС!з. Электрохимические процессы в растворах электролитов при прохождении через них электрического тока называют эаектролизом. Как видно из приведенных примеров, электролиз может служить способом получения важных веществ, широко используемых в химической промышленности †газообразно водорода, хлора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
