Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Это препятствует их сближению до расстояний, на которых ван-дер-ваальсово притяжение пересиливает электростатическое отталкивание и создаются условия, благоприятные для слипанкя частиц. Внешняя часть двойного электрического слоя образована находящимися в раствореподвижными противоиоиами и имеет размытый (диффузный) характер. Толщина диффузной зоны, т. е. примы!! — !59 32! кающей к частице области, в которой достаточно сильно алектростатическое поле, создаваемое зарядом поверхности частицы, и поэтому имеется достаточно отчетливое преобладание ионов одного знака над ионами противоположного знака, зависит от ионной силы раствора. Чем выше общая концентрация ионов, а следовательно, и ионная сила, тем в большей степени эти ионы экраннруют раствор от электростатического поля поверхности, и поэтому тем меньше толщина ионной атмосферы вокруг коллоидной частицы.
При высокой ионной силе ионные атмосферы вокруг коллоидных частиц могут сжаться до таких размеров, что уже не будут препятствовать сближению частиц до расстояний, благоприятствующих их слипанию, т. е„коллоидный раствор может оказаться агрегативно неустойчивым. Коагуляцию, возникающая при увеличении ионной силы дисперсионной среды, т. е. при добавлении высоких концентраций солей, часто называют высаливанием. В ряде аспектов с коллоидными растворами сходны истинные растворы высокомолекулярных соединений.
Молекулы полимеров имеют размеры того же порядка, что и коллоидные частицы, и при достаточно большой силе, действующей на частицы 1центробежная сила в центрифугах, см. % 18.3), могут оказаться кинетнчески неустойчивыми и оседать из раствора. В силу больших размеров таких молекул оии имеют тенденцию к слипаиию под действием ван-дер-ваальсова притяжения, и этому слипаиню противодействует наличие у них электрического заряда и возникающего вследствие этого отталкивания одноименно заряженных ионных атмосфер. Сжатие ионных атмосфер путем увеличения ионной силы раствора может привести к осаждению полимера из раствора.
Это явление широко используется для осаждения полимеров. Йапример, многие белки удается перевести из раствора в осадок созданием достаточно высокой концентрации сульфата аммония. Благодаря этим н некоторым другим чертам сходства растворы высокомолекулярных соединений часто рассматривают как особую форму коллоидных растворов и называют лиофильными коллоидами.
Истинно коллоидные растворы в этом случае называют лиофабными коллоидами. ГЛАВА 1Е ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ В жидких растворах и газовых смесях частицы вещества (молекулы и ионы) обладают подвижностью, т. е. способны перемещаться относительно друг друга в результате теплового движения, а также под действием приложенных внешних сил — электрического, гравитационного или центробежного поля.
322 В гомогенном растворе, находящемся в равновесном состоянии прн отсутствии внешних полей, т. е. в условиях постоянства концентраций всех компонентов в пределах рассматриваемой фазы, ,перемещение частиц не приводит к изменению их концентраций ни в каком макроскопическом объеме фазы. Если, однако, в системе создана неравновесиость по концентрациям (как это, например, описано в $12.1 для растворения хлоркда калия в воде), то возникает направленное перемещение растворенного вещества из области с более высокой в область с более низкой концентрацией. Этот процесс называется диффузией. Он продолжается до тех пор, пока не произойдет полное выравнивание концентрации в пределах фазы, т. е.
пока не будет достигнуто равновесное состояние. В электрическом поле в растворах электролитов возникает направленное перемещение ионов — электрофорез. Это перемещение обусловливает электрическую проводимость растворов электролитов. В гравитационном и центробежном полях возникает направленное перемещение тяжелых частиц относительно легких по направлению действия поля — процесс седиментации. Все перечисленные явления — диффузия, электрофорез, седиментация — объединяются общим понятием процессы переноса вещества.
Помимо этого в химических системах приходится иметь дело с другими процессами переноса. Перенос энергии теплового движения из области с более высокой в область с более низкой температурой — теплопроводность, или, в более широком смысле, теплопередача — приводит к выравниванию температуры в системе. При механическом воздействии на некоторый слой жидкости или газа, например яри действии лопасти вращающейся мешалки, молекулам слоя сообщается дополнительный импульс, приводящий слой в движение. Этот импульс частично переносится к молекулам прилегающих слоев, увлекая их вслед за начавшим перемещаться слоем.
Перенос импульса к молекулам жидкости или газа в направлении, перпендикулярном направлению перемещения, обусловливает наличие у них вязкости (см. $8.2). Теплопередача и вязкость могут играть весьма существенную роль при проведении некоторых химических процессов. Так, если реакция сопровождается значительным выделением теплоты, а теплопередача от реактора в окружающую среду проходит недостаточно интенсивно, может начаться сильный разогрев реакционной смеси, что, в свою очередь, приведет к дальнейшему ускорению реакции, и в итоге химический процесс может принять взрывной характер.
Вязкость среды определяет необходимую интенсивность перемешивания, которое приходится применять при проведении химических реакций в гетерогенных системах. Особенно важное значение для химии имеют процессы переноса вещества. В первую очередь это обусловлено их применением при 323 выделении чистых веществ из смесей, которое необходимо как при получении новых веществ, так и при анализе смесей, образующихся в результате химического превращения.
$16.1. Диффузия Диффузия является самопроизвольным процессом, происходящим в результате хаотического теплового движения молекул или ионов растворенного вещества, перемещающихся между оптимальными положениями среди молекул растворителя, Никакого преимущественного направления перемещения для отдельно взятой частицы раствореняого вещества в отсутствие какого-либо внешнего поля не существует — она с равной вероятностью может перемещаться в любом направлении. Однако число частиц в некотором объеме растиора, перемещающихся в определенном направлении, равно произведению вероятности перемещения в этом направлении на общее число частиц в рассматриваемом объеме.
Поэтому, если рассматривать два соприкасающихся объема раствора с разными концентрациями растворенного вещества с~<ся то число частиц, которое перейдет за некоторое время нз первого объема во второй, будет меньше, чем число частиц, которое переместится в противоположном направлении. В итоге произойдет перенос определенного количества растворенного вещества из второго объема в первый, т. е. в направлении убывания концентрации.
Этот процесс получил название диффузии. Направленный перенос вещества принято количественно характеризовать величиной потока ееа(естеа (, которая показывает, сколько молей вещества пересекло за единицу времени единицу поверхности, расположенной перпендикулярно направлению перемещения. Неравномерность распределения растворенного вещества, которая и обусловливает процесс диффузии, характеризуется величиной градиента концентрации в производной бс/Йх, где х— координата в направлении перемещения.
Согласно первому закону Фика для диффузии поток диффузии пропорционален градиенту концентрации: У= — О(беях), (18.1) где )) — коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии, а знак минус означает, что поток направлен навстречу градиенту концентрации. Так как в системе СИ поток, по определению, измеряется в амаль м-з с-', в градиент концентрации в кмоль м-з м-', то единицей измерения коэффициента диффузии в системе СИ является мз с-'.
Поток вещества в результате диффузии, как и при других процессах переноса вещества, может быть определен как произведение концентрации на скорость направленного перемещения вещества: (18.2) 324 Действительно, рассмотрим поток частиц, движущихся со средней скоростью о перпендикулярно квадрату со сторонами, равными единице, т.
е. с площадью также раанон единице (рис. 89). За единицу времени этот квадрат пересекут все частицы, находившиеся на расстоянии не более чем с от него, т. е. все частицы, находившиеся в пределах прямоугольного параллелепипеда со сторонами 1,1, и. Следовательно, его объем с, а количество перемещающегося . нещества в этом объеме равно сс. Это и есть, по определению, величина потока вещества. Если представить себе ,диффузию как упорядоченное движение частиц растворенного вещества, то они должны испытывать сопротивление вязкого раствори- Рно.
Зэ. К определению понятна потока теля, сила сопротивления которого, согласно (8.3), равна /о, где / — коэффициент поступательного трения. При таком рассмотрении, однако, нужно ввести н представление о движущей силе процесса диффузии. Согласно (1.26) такая сила должна быть градиентом некоторого потенциала. Очевидно, что в рассматриваемом случае роль такого потенциала выполняет химический потенциал растворенного вещества, так как именно разность химических потенциалов является движущим фактором переноса вещества. Учитывая, что в формуле (13.8), выражающей зависимость химического потенциала компонента раствора от концентрации, величина )мо не зависит от состава раствора, можно записать ЙР/Йх =Я~Т (Й )п с/Йх) или в расчете на одну частицу ( 1/Ж„) (Йр/Йх) = ЫТ (Й 1п с/Йх) =(йТ/с) (Йс/Йх).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
