Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Поднятие столба жидкости по узкому сма- гвердое тело — газ (рис. 84~. Если чиваемому сосуду обозначить через АИ, изменение высо- ты столба жидкости в сосуде меньшего радиуса (г1), а через Ьйз — изменение высоты столба жидкости в сосуде большего радиуса (гз), то, в силу сохранения общего объема жидкости, ягтЬН, + лганья=О, а изменение поверхности раздела твердое тело — жидкость 1 ЬВ, '=2пг,Щ-Г2нг4М, =2пг,ай, — 2лгДй1 — = гз г1 1 =2,(1 — — '1М,.
гг / Наиболее выпукло описываемые явления проявляются, если сооб- щающиеся сосуды имеют резко различающиеся радиусы г1~гз. В этом случае ( ) Р= — = — 2яг~(а — а ) тж тг 1 не будет уравновешена гидростатическим давлением столба жид- кости пг1ай,рй = 2пг, (а,„- а,„), Ф где р — плотность жидкости; д — ускорение силы тяжести. Следо- вательно, 2(атг — атж) да, = гтри (17.5) Вместе с (17.2) это приводит к соотношению 2ажг Саа З г1 РФ и, если 8 близко к 0 (хорошее смачивание),— к соотношению 2ажг дд жг гтгн ЛЮ, =2пг1дй,.
Следовательно, изменение энергии Гиббса в результате перемещения жидкости из одного сосуда в другой составит дО=Д~т а, +а~„а =а5, (, — тт)=2лгМ1(ы,ж — атг). (17.З) Поскольку при постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекает процесс с Ло<0, в случае если а,— а~"О, (17.4) ~И1 положительно, т. е. жидкость будет самопроизвольно подниматься по узкому сосуду. Поскольку ожг>0, выполнение неравенст,ва (17.1) автоматически означает выполнение неравенства (17.4), т. е. смачивающие жидкости будут подниматься в узком сосуде. Этот подъем будет происходить до тех пор, пока сила, создаваемая поверхностным натяжением, определяемая соотношениями [17.3) и 1.26 .
При малых г~ эта высота может быть велика, т. е. по узким капиллярам смачивающая жидкость может подниматься на значительную высоту. Так, например, в капилляре с г,=10-' см вода может подняться на высоту 15 м. Капиллярное поднятие играет большую роль в природе: оно обеспечивает подъем глубинных вод в грунтах и почвах к корневым системам растений, а также подъем соков в стволах деревьев. Соотношение (17.5) одновременно дает возможность определить величину и, путем измерения высоты Ьйь на которую поднимается смачивающая жидкость в узком сосуде.
Все сказанное в равной мере относится и к несмачивающим жидкостям, ио в этом случае Ай~<О„т. е. уровень жидкости в узком сосуде ниже, чем в широком. Еще одно важное физико-химическое явление, связанное с сушествованием избыточной поверхностной энергии,— это образование пересыщенных систем. При закипании жидкости образуются пузырьки (зародыши) газовой фазы в толще жидкости.
Конденсация пара начинается с образования капель жидкости — зародышей жидкой фазы. Чтобы началось замерзание жидкости или выпадение твердого вещества из его насыщенного раствора, должны появиться кристаллы замерзающей жидкости или растворенного вещества — зародыши твердой фазы. Первоначальный размер зародышей новой фазы очень мал, следовательно, они имеют высокую по отношению к их объему поверхность и тем самым значительную избыточную поверхностную энергию. Это затрудняет их образование. Поэтому в определенных условиях пар может быть охлажден до температуры, существенно более низкой, чем температура конденсации, т. е.
может образоваться пересьиценный пар. Аналогично, жидкость в ряде случаев может быть нагрета выше температуры кипения, т. е. может быть получена перегретпл жидкость. Точно так же возможно охлаждение жидкости ниже температуры замерзания, т. е. образование переохлажденной жидкости. При охлаждении раствора твердого вещества, растворимость которого падает с уменьшением температуры, можно без выпадения осадка растворенного вещества понизить температуру ниже той, при которой раствор становится насыщенным, т. е. получить пересы- и(енный раствор. Общей чертой пересыщениых систем является их неравновесность.
Стоит тем или иным путем снять затруднения при образовании новой фазы, как немедленно начнется интенсивное ее образование. Например, если в перегретую жидкость бросить стеклянный капилляр, содержащий пузырьки воздуха, затруднения, связанные с образованием зародышей газовой фазы, исчезают, и жидкость бурно вскипает. Кристалл растворенного вещества (затравка), помещенный в пересыщениый раствор, приводит к интенсивной кристаллизации этого вещества. Проведем количественное рассмотрение вопроса на примере перегрева жидкости. Кипение жидкости начинается при такой темпе- 310 ратуре, когда давление пара над жидкостью становится равным внешнему давлению. Давление насыщенного пара над плоской поверхностью определяется соотношением (12.42).
При формировании сферического пузырька в толще жидкости при той же температуре изменение Гиббса при переходе дп молей жидкости в газовую фазу составит бО, = — О Йп+ (О'+ КТ 1п р) оп+ а М, (17.6) где р — равновесное давление пара над вогнутой поверхностью пузырька. Учитывая, что б8 =д (4пгт) = 8пг бг (г — радиус пузырька), а бЬ' =д('/ пгз)=4лгтбг, а также принимая во внимание, что дуа=Ип, (17.6) может быть записано в виде бСга=бп( — Ож+б +ГтТ 1и р+2Ь'а/г). Равновесие между жидкостью и пузырьком пара наступит, если бб =О. Отсюда с учетом (12.42) при равновесии — КТ )п р'+(тТ 1п р+2Ча(г=О, откуда (17.7) р = р'ехр ( — 2) ганг ГгТ). Это уравнение, описывающее зависимость давления пара в пузырьке газа от радиуса пузырька, т.
е. от кривизны поверхности, известно как уравнение Кельвина. Для давления лара над сферической каплей жидкости аналогичный вывод приводит к уравнению Кель- вина в виде р = р' ехр (2Ь а ИтТ). (17.8) Из (17,7) следует, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью ниже, чем над плоской, и при температуре кипения оио будет ниже внешнего давления, т. е. закипанне жидкости будет затруднено.
Достигнуть равенства р и внешнего давления можно путем перегрева жидкости, поскольку, согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса (12.43), р' растет с увеличением температуры. Например, конденсация воды начинается тогда, когда давление пара превышает в 3 — 4 раза равновесное значение давления насьпценного пара над плоской поверхностью. При этом диаметр первых образующихся капель составляет 0„8 — 0,10 нм.
Совершенно аналогично конденсация пара над плоской поверхностью жидкости должна начаться при такой температуре, при которой р', определяемое соотношением (12.42), становится равным давлению пара. Но при этой температуре, согласно (17.8), давлени. 311 пара над каплей выше р' и тем самым выше внешнего давления, т.
е. образование капель жидкости затруднено. Необходимо яонизить температуру ниже температуры конденсации, чтобы значение р, определяемое по (17.8), достигло значения внешнего давления за счет уменьшения р'. Переохлаждение очень чистой воды может достигать — 40'С. $17.2. Поверхностно-активные вещества В поверхностном слое раствора концентрация растворенного вещества в общем случае отличается от концентрации в объеме раствора.
В зависимости от природы растворенного вещества и растворителя она может быть ниже или выше, чем во внутренних областях раствора. В последнем случае вещества называют поверхностно-акгивныли или детергентаки. Ниже мы ограничимся рассмотрением веществ, проявляющих поверхностную активность в водных растворах. Как отмечалось в % 8.4, растворимость в воде характерна для гидрофильных веществ, молекулы которых способны образовывать водородные связи с молекулами воды.
К числу гидрофильных относятся также вещества, образующие при растворении ионы, поскольку последние интенсивно взаимодействуют с молекулами воды, ориентируя их в электрическом поле и способствуя тем самым формированию гидратных оболочек. Гидрофобные вещества, молекулы которых не содержат атомов, способных к образованию водородных связей, в воде растворимы очень слабо. Однако в случае достаточно сложных молекул или ионов возможно сосуществование в пределах одной частицы как гидрофильных, так и гидрофобных фрагментов.
Примерами таких соединений являются мыла — соли щелочных металлов жирных кислот, например стеарат натрия СпНтзСООХа. Так как связь карбоксильиой группы с ионом натрия ионная, то растворение сопровождается образованием сольватированных аниона СмНмСОΠ— и катиона Ха+, что способствует растворению стеарата.
Еще лучше растворимы соли, ьебразованные эфирами жирных спиртов и серной кислотой, например додецнлсульфат натрия СеНтзОЬОз1ча. Нетрудно убедиться, что такие вещества, или точнее их анионы, обладают ярко выраженной поверхностной активностью. Действительно, их концентрирование в поверхностном слое позволяет им расположиться так, что внутрь, в сторону водной фазы, они обращены гндрофильиыми анионными фрагментами, а наружу — объемистыми алифатическими радикалами, которые образуют гидрофабный поверхностный слой.
Взаимодействия в этом слое имеют чисто ван-дер-ваальсову природу и поэтому существенно слабее, чем в случае поверхностного слоя, образованного молекулами воды и пронизанного сеткой из водородных связей. Следовательно, избыточная поверхностная энергия такого слоя из гндрофобных радикаловбудетсуществениониже,чем 312 в случае поверхностного водного слоя. А это означает, что такие анионы будут самопроизвольно концентрироваться в поверхностном слое (рис. 88). Наряду с описанными выше анионными детергентами известны и находят широкое применение катионные детергенты, соли четырехзамещенного аммония, имеющие большой алифатический радикал, например цетилтриметиламмоний бромид СиНиХ (СНа) з+Вг-. О О ту ;Ойф, Она ОО О Са,г' и» О с» О О, О 'э Гйй- Сйй- О Сйй- ~ О~~у ~~бр О О О сз а О О ®о ООО" Рис. 85.
Поверхностный слой раствора летергента: 1 — объемистые тндроообные радииаиы; 2 — ионная атмосеера, образованная ионами йае Рис. 86. Строение мниеллы, образо- ванной из молекул детергента: С т — см. додннсь и рис. ав 3 — дннонь- ные моаеирны воды 313 Прн достаточно высоких концентрациях детергента его молекулы уже не могут разместиться в поверхностном слое и начинается образование микроагрегатов — лтиг(елл, которые представляют собой сферические скопления молекул детергента, обращенных внутрь своими гидрофобными фрагментами, а наружу ионной (или в общем случае, гидрофильной) частью (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
