Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 62
Текст из файла (страница 62)
е. при достаточно высоком значении рН. Нетрудно вывести условие для осаждения гндроксида. 287 В соответствии с общим положением для начала осаждения необходимо выполнение неравенства [Меа+[[ОН [)К или ]й[Меа+[+у]д[ОН вЂ” [~]дК . Заменяя!и[ОН-) на ]и Кч + рН, получаем условие осаждения рН >рК + — ]иКь — — !й[Меи+]. ! ! У У Например, для осаждения гидроксида хрома из раствора, содержащего ионы Сг~+ в концентрации 0,001 М, необходим рН~ !4 — ! З0,10+1=4,04. При более низком рН будет, наоборот, идти растворение осадка гидроксида хрома. Для осаждения железа (П) в виде Реб, произведение раствори. мости которого равно 5 1О-'з, необходимо создать концентрацию ионов Ьт-, удовлетворяющую неравенству [Ре'+[[Ба [ > 5.10 ". Ион 8'- образуется в результате двухступенчатой ионизация Нтб, константу равновесия которой можно представить в виде произведения констант иоиизации К, и Кв соответствующих двум ступеням ионизацни: (Н+]2 !Ят — ] !Н+] (НЯ вЂ” ] !Н+] 15т-] !нд !нд (ни-] =К,К,=б.
1О-з. 10-и =0. 1О-ттМ В условиях слабой диссоциации НтЬ концентрация б ]о- !н,я] !Н+]т Отсюда условие для осаждения РеБ можно записать в виде [Н+! (0,011 )/ [Ре'+[ [Н,Ь!. Если раствор сероводорода соответствует концентрации 0,001 М, то выпадение сульфида железа из 0,1 М раствора Рет+ (взятого в виде некоторой растворимой соли) начнется при концентрации ионов водорода, меньшей 10-~, т. е.
при рН выше 4. При более низких рН, наоборот, возможно растворение сульфнда железа в кислоте. Различия в произведениях растворимости солей слабых кислот, в частности сульфидов, лежат в основе простого метода разделения смесей катионов различных металлов, Например, смесь катионов К+, Рез+ и Низ+ можно разделить, пропуская через раствор сероводород при достаточно высоком рН, когда ГеБ и тем более Нп8 выпадут в осадок. Затем можно растворить ГеЗ в кислоте. НЕБ, произведение растворимости которого равно 1,6 10зз, не растворится ни при какой концентрации кислоты, так как для того, чтобы понизить концентрацию 18з ] до величины порядка 10-~, требуется недостижимая концентрация 1Н+1. Растворение гидроксидов и солей слабых кислот в кислых растворах достигается в результате уменьшения концентрации аниона. Можно перевести труднорастворимую соль в раствор, уменьшая концентрацию катиона путем связывания его в комплексный ион с помощью подходящего лиганда.
Например, можно растворить АЛС! в растворе аммиака, связывая ион Лд+ в виде комплекса (Ад(ИНз)з1+. Для упрощения расчета не будем учитывать ступенчатый характер образования комплексного иона, т. е. будем принимать во внимание только равновесие Лд++2ННз [Лд(ХНз)з1+„ которое характеризуется константой диссоциации комплекса 9,3Х Х10 з моль9лз. При полном растворении получится раствор соли (Ай'(ХНз)з)С1. Чтобы получить раствор этойсоли с концентрацией, скажем, 0,01 М, нужно, чтобы концентрация Ля+ не превышала отношение Кь/0,01=1,8 1О-'з(0,01=-1,8 10 — з М. Из условия 1АВ+1 (ННзРДЛа (ННз) з1+=93 1Π— з следует, что концентрация /.9,3 1О з 0,01 ННз должна быть не ниже чем 1 ' ' ' =0,227М. 1,3 1О-з ГЛАВА га ОИНСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ВАВНОВЕСИЕ Окислительно-восстановительные реакции — это реакции, состоящие в переходе некоторого числа электронов от одной частицы или группы частиц к другой частице или группе частиц.
Частица„ принимающая электроны, является окислигелем, а частица, отдающая электроны,— восстановителем. Процесс, состоящий в получении частицей электронов, называется восстановлением этой частицы. Процесс, состоящий в потере частицей некоторого числа электронов, называется окислением этой частицы. Уникальной особенностью электронов является их способность перемещаться по проводникам первого рода — металлам. Поэтому перенос электронов от одних частиц к другим может происходить по металлическому проводнику, что дает возможность генерировать электрический ток и тем самым непосредственно превращать химическую энергию в 10 — 159 989 электрическую. Законы термодинамики позволяют количественно охарактеризовать это превращение и установить связь между химическими и электрическими величинами.
$ $6.1. Окнслнтельно-восстановительные процессы Поскольку все реакции в той или иной мере обратимы, то после окисления восстановитель, отдавший несколько электронов, приобретает способность принимать электроны и, следовательно, становится окислителем. Аналогично окислитель, принявший некоторое число электронов, приобретает способность эти электроны отдавать и становится восстановителем.
Таким образом, всегда имеется в наличии сопряженная пара окислитель — восстиноеитель (аналогично сопряженным кислоте и основанию — см. $15.1). Например, при растворении металлического цикла в кислоте происходит реакция У, +2Н+ Уп++Н при которой два электрона от атома цинка переходят к ионам водорода, превращая их в атомы Н (последние объединяются в молекулу водорода). В этой системе сопряженными парами являются Хпз+/2п и 2Н+/Нь В реакции окисления соли железа (11) перманганатом МпО4 +5Ре'++ 8 Н+ Мп'++ 5Ре'++4НзО (16.1) пять электронов от пяти ионов Раз+ переходят к МпОч — +8Н+, превращая эту группу частиц в нон Мпт+ и четыре молекулы воды; здесь сопряженными парами являются Рез+/Рет+ и (МпО;+ +8Н+)/(Мп ++4Н О). Окислительная способность сопряженной пары окисчитель— восстановитель может быть охарактеризована с помощью равновесия реакции окисления какого-либо восстановителя, принятого за стандарт для сравнения.
Таким стандартом выбран молекулярный водород. Окисление водорода до ионов водорода с помощью некоторого окислителя Ох можно записать так: Ох+ — Н, .-Кес1+яН+ (16.2) где Йег1 — образующийся сопряженный воссгановнтель; з — число электронов, приобретаемое окислителем. Поскольку различные окислители принимают разное число электронов, то для целей сравнения удобнее записать это уравнение так, чтобы оно соответствовало переносу одного электрона, т.
е. образованию одного иона Н+: — Ох+ — Не~. — Кед+Н+ ! 1 ! е 2 е Константа равновесия этой реакции (юР'* [й+) !О 1"Р" а изменение энергии Гиббса в стандартных условиях с учетом того, что для На и Н+ 661' принято равным нулю„ йа, = — (йоды — Ьао,) . ! В соответствии с этим выражением окислительные свойства сопряженной пары тем выше, чем больше в расчете на 1 моль (6,02 !О'а штук) электронов разность между значениями ЛО' для окислителя по сравнению с восстановителем. В качестве примера сравним сопряженные пары, участвующие в реакции (16.1).
Иа таблиц ЬО + —— — 84„88 кД«7мохь; А6* а+ — — — 1063 кДж/моль. нет+ гее Следовательно, Ьб для атой пары составляет — 74,36 кДж/волги для Мп04 — 440,28 кцж/вольт для жидкой воды — 237,23 кдж(молгч для Мп'+ — 229,91 идж/моль. Отсюда для второй пары Ь 6'= 'Я( — 229,91) + 4( — 237 23)— — ( — 440,28) ) = — 147,71 кДж/моль. Иа сопоставления полученных величин видим, что окнслнтельная способность второй пары выше, чем первой. Первоначально, когда термин «окисление» был введен в химию, под ним подразумевалось присоединение к элементам кислорода. Понять взаимосвязь приведенного в начале параграфа определения с исторически первым определением нетрудно, если вспомнить, что кислород — наиболее электроотрицательный элемент после фтора, и следовательно, во всех соединениях кислорода, кроме РетО, электронная пара, образующая химическую связь кислорода с каким- либо другим атомом, оттянута в сторону кислорода.
Таким образом, связанный с кислородом атом частично лишен своего электрона (н случае кратной связи — двух электронов) н поэтому может считаться окисленным. Число электронов, отданное атомом полностью (в случае образования иона) или частично (в случае образования связи с более электроотрицательным элементом), называют степенью окисления элемента, Чаще всего этим понятием пользуются применительно к соединениям кислорода и галогенов, хотя в принципе можно его распространить и на другие элементы и считать, например, водород в метане окисленным, а углерод — восстановленным, поскольку электроотрицательность углерода несколько выше, чем водорода (соответственно 2,5 и 2,1).
С указанной точки зрения степень окисления водорода в Н+ и в НаО одинакова и равна +1. Степень окисления кислорода в воде и в МпОа тоже одинакова и равна — 2. Поскольку заряд нона (суммарная степень окисления) для Мп04- равен — 1, то на долю марганца приходится степень окислении +7. Реакцию окисления с по- 10« 291 мощью перманганат-иона можно рассматривать, как окисление марганцем, находящимся в степени окисления +7, а участвующие в реакции ионы Н+, как вспомогательные частицы, не изменяющие степени окисления, но необходимые для связывания атомов кислорода. Атомы кислорода в данном случае тоже можно считать не принимающими непосредственного участия в окислении, так как степень их окисления остается неизменной. Атомы О играют роль окислителя в реакциях молекулярного кислорода, для которого степень окисления обоих атомов строго равна нулю, поскольку молекула симметрична и совершенно неполярна.
Участвовать в реакциях окисления — восстановления могут атомы О в составе пероксидов — соединений, содержащих связь Π— О, простейшим представителем которых является пероксид водорода НзОв В этой молекуле степень окисления кислорода равна — 1, так как даждый атом получает по одному электрону от связанного с ним атома Н, а связь Π— О неполярна.
Занимая по степени окисления кислорода промежуточное положение между молекулярным кислородом и обычными оксидами и их производными, в которых степень окисления кислорода — 2, пероксид водорода может быть как окислителем, так и восстановителем. Поэтому он может, скажем, окислять ионы ге~+ в реакции 2Рез++2Н++ Н,О, 2Ре'++2Н,О и в то же время может восстанавливать ионы Раз+ в реакции 2Рез++ НзОзФ2Рез++2Н++О Известная реакция разложения пероксида водорода с образованием молекулярного кислорода представляет собой процесс, в котором одна молекула пероксида восстанавливается до воды, за счет чего вторая молекула окисляется до Огп Н,О,+Н,О,~2Н,О+О, В оксидах и галогенидах, как правило, наблюдается соответствие между ковалентностью и степенью окисления элемента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
