Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 64
Текст из файла (страница 64)
! 1 ~1 ! — йеб, + — Ох,~~ — Ох, + — Кеб,. л! Хз ~2 Тогда при изменении химической переменной на д$ работа переноса электронов составит ВФ =-(Š— Е,) Р б(, (16.4) а изменение энергии Гиббса 60„=с06(, (16.5) 1 1 ! 1 а0= — ля,, + — а0о„,— — д0о — — а0ам, = лз р1 л2 л1 1 1 = — (а0ох, — Ь0ам,) — — (Л0ох, — Ь0ам,) з$ лз Таким образом, Л0 реакции окисления — восстановления можно представить в виде разности двух величин, каждая из которых относится только к одной паре окислитель — восстановитель, т. е.
к одному электроду. Подставляя (16.3) и (16.4) в (16.5), получаем ! 1 Ез — Е» = — (Ь0о»» а0аеб ) (а0ох» д0яей»)» р» 2]Р 296 т. е. для потенциалов обоих электродов можно записать идентичное выражение: ! Е =- — (Або„— Лбе,«), «Р где Š— электродный потенциал. Если записать стехиометрическое уравнение электрохимического процесса, проходящего на электроде, с целочисленными, не имеющими общего делителя коэффициентами в виде Ох+«е Кеб, то для Лбо«и Лбиы можно написать выражения Лбо~ =Ьбо«+ КТ 1и По«, Лб =Лб, +Вт(пПнь где П вЂ” произведение активностей (для идеальных растворов— концентраций, для газовых компонентов — парциальных давлений) компонентов, образующих соответственно окнсленный и восстановленный компоненты пары. Обозначая так же не зависящую от концентрации величину да' -да о«вы Еа (16.6) «Р получим уравнение Нернста для электродного потенциала Е=Е" + — 1п (16.7) г пя„л где Е' †стандартн электродный потенциал.
Следует помнить, что числовое значение потенциала отдельного электрода, а потому и числовое значение стандартного электродного потенциала имеет условный характер. Процесс, прорсходя)ций на электроде, сопровождается изменением заряда частя((, участвующих в химическом превращении в результате получения ипи отдачи электронов. Поэтому, в силу сказанного в $ 14.6, разность Лбо« вЂ” Лбны содержит неопределенное слагаемое. Определенные числовые значения приписываются величинам Лб для ионов прн равенстве нулю значения Лб для попон водорода, т. е.
принимается равным нулю стандартный потенциал электрода, йа котором проходит окисление Н« до Н+. Следовательно, электродйые потенциалы вводятся относительно электрода, на котором водород, находящийся при давлении 1 атм, окисляется до ионов Н+ в растворе с активностью он+=1 моль|л. Такой электрод называют стандартным водородным электродом. Чем выше значение (Лб'о« вЂ” Лб"ны)/г, тем сильнее выражены окислительные свойства пары. Поэтому Е' также является харак- ЯУ теристикой окислительных свойств пары. Положительные значения Е' характерны для сильных окислителей, отрицательные — для сильных восстановителей.
Ниже приведены значения стандартных электродных потенциалов для пар, образуемых металлами и их катионами (Ме'+/Ме): Металлы расположены в порядке возрастания Е'. Эту последовательность называют рядоде напряжений. Все металлы с Е'<О способны растворяться в кислотах, т. е. вытеснять из раствора ионы водорода в виде Нь Металлы с положительными значениями Е' в кислотах не растворяются (точнее могут растворяться, если сами молекулы кислоты, а не только ионы НаО+ функционируют как окислитель, как это происходит, например, в концентрированной азотной кислоте). Ниже приведены стандартные электродные потенциалы, соответствующие некоторым другим окислительно-восстановительным превращениям, в которых материал электрода не принимает участия: Реккдяя НтРОт+5Н++ 5е-ляР(краеяна) +ЗНтО СН,СНО+Н++2 —.
С,Н,ОН От+2Н++2е якнтОк Ге'++к-я кГет+ От+4Н++4к е ь2НкО 2ЙОк+12Н++1Ое-м~!Че+ 6Н,О С1,+2 - 2С1- МпО,+ВН++зе-е кМпк++4НкО О,+2Н++2 — О,+Н,О Ге+ 2е — кь2Г Из приведенных данных видно, в частности, что сильнейшими окислителями являются озон и молекулярный фтор. Окислительная способность кислорода зависит от того, до какой молекулы он восстанавливается — до НаО или НЭОа. Из сопоставления значений Е' для превращения ХОа в молекулярный азот и превращения НаРО4 в фосфор видна огромная разница в свойствах производных фос.
фора и азота со степенью окисления +б, отражающая существенные различии в структуре этих соединений. 298 Электрод К+/К !т'а+/Ха Маак+/Мв А1 +/А! Упт+/Еп Гее+/Ге са +/Св а'. в — 2,925 — 2,714 -2.565 — 1,662 -0765 — 0,440 — 04ОЗ Электрод Ге'+/Ге 2Н+/Н Са'+(Са Ннтт+/2НК Ан+(Ая НЯ+/Нв Р1+/Р! а;в — О.ОЗ5 о' О.ЗЗ7 О,'798 0 799 О,'В54 1,19 г. в — 0,ЗВЗ О',19 0,682 0,771 1,228 1,246 1,Зв 1,507 2,07 г,В7 В общем виде стехнометрическое уравнение реакции окисления — восстановления может быть записано следующим образом: — 1 Охт+ — 2 цеп1 Ф вЂ” 1 Кеда+ — т Охг, а а о Я где а — общий наибольший делитель чисел а1 и га.
При этом от восстановителя к окислителю переносится г~гт(и электронов. Для этой реакции ЬО = — ~ (ЛОок, — Ьйям,) - †' (Ь0ок, — ЬОв 1,) а о или после подстановки (16.6) ЬО'= — 21ЕгŠ— — 12тЕаЕ= 1 Е (Ег — Ет) . Ю о а Следовательно, константа равновесия этой реакции может быть выражена через стандартные электродные потенциалы участвующих в реакции пар окислитель — восстановитель: ='"'~ — )=- ~ ' ""- )1 Лб 1 Г агкт а лт~ ~ лт Отсюда видно, что описания окислительно-восстановительного равновесия с помощью константы равновесия, величины Ло' и стандартных электродных потенциалов по сути эквивалентны. Однако последний способ предпочтителен и используется наиболее широко, так как значения Е' в большом числе случаев могут быть просто получены из эксперимента путем простых и точных измерений ЭДС соответствующих гальванических элементов.
Вопрос упирается лишь в возможность сконструировать электрод, на котором в неосложненном виде протекала бы соответствующая реакция. В заключение отметим, что сопоставление окислительной и восстановительной способности различных пар окислитель †восстановитель с помощью стандартных электродных потенциалов предполагает, что все компоненты находятся при стандартных концентрациях. Между тем реальные концентрации растворов электролитов, как правило, существенно отличаются от стандартных. Поэтому электродный потенциал, который и является мерой окислительной способности соответствующей системы, может существенно отличаться от стандартного. Рассмотрим электрод, на котором кдет реакция МпОа +8Н++бе =Мпт++4Н,О Уравнение Нернста дая него гк кг ~МнО~ ) 1Н+1а Ок 5Р 1Мнт+1 Р кг) [напомним, что для разбавленных растворов аятявиость воды прявямаегся за единвцу].
Ллн Ю8,18 К это выражение после перехода н десятичным логарифмам и замены — 18[Н+1 иа рН примет вид [Мпо;1[Н+]в Е=Е'+0,0118 1н [Мне+1 =+1,507+0,0118 [й" ' — 0„0944рН. [МпО ] [Мат+] для нейтрального раствора (рН 7) Е = 1,507 — 0,0944 7+0,0118 1д [Мпо ] [Мпа+] =0,846+ 0,0118 1д [Мпт+] В этом случае при стандартных нонцентрацннх ионов МпО»- в Мпз+ элентродныб пбгенциал равен О„84б В, т. е. на 0,681 В ниже стандартного потенциала. $46.3.
Нексзторые типы эпектрсгдов Измерение ЭДС гальванических элементов — простой и точный метод получения сведений о термодинамических характеристиках компонентов окислительно-восстановительных реакций. Потенциал электрода, а следовательно, и ЭДС элемента, включающего этот электрод, зависят от активностей ионов, участвующих в электрохимическом процессе на электроде. Поэтому, измеряя ЭДС соответствующим образом сконструированных элементов, можно определять активности ионов и их концентрации, в частности концентра. ции ионов водорода и тем самым рН растворов.
Электрод в первую очередь характеризуется происходящим на нем электрохимическим процессом. Электроды, на которых происходит превращение некоторого элемента в соответствующий ион, называют электродалш первого рода. К ним относятся медный и цинковый электроды. Процесс, происходящий на таком электроде, можно записать в виде Мез++ле .-Ме Такие электроды являются обратимыми по катиону, т. е. их потенциал определяется активностью катиона Е=Е + — !па,,+ гР Электроды первого рода, обратимые по аниону, используются реже.
В них происходит электрохимический процесс типа А*=хе-нмА. Водородиый электрод. К электродам первого рода относится и водородный электрод, на котором проходит реакция 2Н++2а Ф~Нз Чтобы конструктивно оформить такой электрод, нужен прежде всего проводник, который может подавать электроны в раствор кислоты или отнимать их у Нь Для этой цели используют платину„которая способна растворять водород. Поскольку передача электронов проходит на границе раздела фаз, то поверхность этой границы целесообразно увеличить, чтобы облегчить протекание электрохимического процесса. Для этого гладкую платиновую пластинку покрывают мелко раздробленной платиной, так называемой платиновой чернью. Чтобы создать необходимую концентрацию водорода, его непрерывно продувают через специальную трубку, погруженную в раствор электролита.
Поэтому водород над раствором, водород, растворенный в растворе электролита, и водород, Рис. 81. Схема валор«да«го электр«- растворенный в поверхностном слое платины, находятся в термодинамическом равновесии, и энергия Гиббса водорода, непосредственно участвующего в злектрохимическом процессе, равна энергии Гиббса водорода в газовой фазе. Схема водородного электрода изображена на рис. 8!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
