Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Определим рН раствора уксусной кислоты; с'=0,01 моль/л; К, 1,754.10-з моль/л. Поскольку константа ионнзации много меньше концентрации, можно воспользоваться для определения степени диссоцнации выражением (14.37), применяя которое, находим а= ~~ ' =0,042; с + — — с'а=4,2.10 — 4 моль/л; РН 3,38. — / 1,754 1О з 0,01 2. Определим рН 0,01 моль/л раствора трнэтнламииа, константа основиостн которого Кь 74-10-' моль/л, Отношение Кь/с'=0074 ве настолько меньше единицы, чтобы можно было воспользоваться формулой (!4.37).
Поэтому находим гз решением уравнения (14.35): аз+ 0,074а — 0,074 =О. Продуктами диссоциацвн в этом случае являются цротонированиый триэтиламня и ион ОН-. Произведение с'сг дает концентрацию с =0,01 0,236= он— 2,36 !О-з моль/л. Концентрация с + †- 10 †!4/!2,36 !Π— з) =- 4,24.10 †!з М и рН 11,37. и~ Если в этом примере воспользоваться приближенной формулой (14.37), то получится а= ' =0,272; с =2,72.10-з моль/л и рН 11,43, ~ 7,4. 10-4 Ои т. е. ошибка была бы равна 0,06 единиц рН. 3. Найдем рН 0,01 М раствора !ЧазРОе Эта соль, растворяясь в воде, дает иокы !Ча+ и РО,э-, причем последние подвергаются гидролизу РОзз — +НзОчь мьНРОэз-+ОН вЂ”.
Константа этого РавновесиЯ опРеделЯетсЯ К.з оРтофосфоР- ной кислоты, которая равна 1,26 1О-". Слецовательно, по (15.9) константа гидроляэа Кь=10 и/(1,26 1О-")=0,79 10-' моль/л и Кь/с'=0,79. Решая квадратное уравнение аз+079гз — 079=0, вахолимп=0,39; с =с"а.=3.9 1О з; она + = 1О !4/(3,9 !О з) = 2,56 1О !з! рН 11,59. и+ При этом расчете не было учтено, что аннов НРО<з-, образующийся при гиаролизе РО, —, может сам подвергаться гидролизу. Однако нетрудно убедиться, что вторая стадия гндролиза практически полностью яодавлеиа нонами ОН-, в значительном количестве образуюшимися в первой стадии. Уравнение второй ступени гндролиза имеет вид НРОа з+ НзО '"Нзр04 +ОН 278 До сих пор мы рассматривали концентрации ионов водорода и рН в растворах, в которые вводились либо только кислота, либо только основание.
Изучим теперь более общий случай, когда в раствор введены одновременно и кислота, и сопряженное основание. Такие растворы можно получить двумя способами. Поясним это на примере раствора, содержащего одновременно уксусную кислоту и ацетат-иои. Можно растворить в определенном объеме некоторое количество уксусной кислоты и некоторое количество ацетата натрия. Заметим, что в этом случае с достаточно хорошей точностью можно считать концентрацию (СНзСООН1 равной концентрации введенной кислоты, поскольку ионизация будет подавлена присутствием сопряженного основания СНзСОО-, введенного в раствор в виде соли. Соответственно концентрация 1СНзСОО-) будет с хорошей точностью равна концентрации ацетата натрия, поскольку гидролиз аниона будет подавлен присутствием свободной кислоты, Второй способ получения того же раствора состоит в том, что к раствору уксусной кислоты добавляется определенное количество щелочи.
Реакция С НзСОО Н+ ОН- ~ СНзСОО + Н,О проходит практически количественно, так как константа ионизации воды 1,8 10-'а моль/л на много порядов ниже константы ионизации уксусной кислоты. Поэтому количество добавленной щелочи определит количество образовавшегося аниона, а разность между исходным количеством кислоты и образовавшимся количеством аниона— количество оставшейся неионизованной кислоты.
Растворы, содержащие в соизмеримых количествах оба компонента сопряженной пары кислота — основание, называются буферными растворами. Если прологарифмировать выражение (15.2), определяющее понятие константы ионизации кислоты, представить активности компонентов сопряженной пары кислота †основан в виде произведений концентраций на коэффициенты активности и ввести величины рКа и рН в соответствии с определениями (15.10) и (15.12), то путем несложных преобразований приходим к уравнению А 1'А— рН=РК,+)ц — +)к —, о)га уна (15.14) 979 Поскольку ионы ОН- образуются не только иа этой стадии, лди определения степени днссоциацни необходимо воспользоваться формулой (14.39), где А— зто ион НзРО,—. Рассматриваемая ступень гидролиза определяется второй константой ионизация НзРОь и константа гидролнза Кь= 10™/(6,3 1О з) =1,39 !Π— ' моль/л.
Применяя (14.39), где сэ — коицеитрацяя ОН-, прнсутствуюгцего в большом избытке по срзвйению с НзРОз, равная 39.10-з моль/л, находим а 4,07.10 з. известному как уравнение Гандерсона. В приближении идеального раствора оно записывается в виде рН =-рК. +1а —" (15.15) сиз или для основания В (15.16) рН=14 — рК„+1п вн+ Это уравнение позволяет легко рассчитать рН буферного раствора. Например, раствор, содержащий 0,01 М СНзСООН и 0,005 М СнзСОО)ча, в приближении идеального раствора имеет рН =-4,75+ 1д — ' =4,45. о,о~ Если учесть коэффициенты активности в приближении Дебая— Хюккеля, то следует ввести коэффициент активности аниона СНзССО-, а коэффициент активности СНзСООН„как незаряженной частицы„принять равным единице.
Ионная сила рассматриваемого раствора, как н раствора всякой соли, состоящей иэ однозарядных ионов, равна концентрации соли, т. е. в нашем случае 0,005 М. Подставляя это значение в (13.21), находим )куси,соо — = = — 0,512) 0,005= — 0,036. Следовательно, более точное значение рН данного раствора равно 4,41. Вуфериые растворы обладают двумя важными особенностями, которые делают их незаменимыми прй проведении ряда химических реакций и в особенности в биохимических процессах. Во-первых, рН буферных растворов мало меняется при их разбавлеиии, Поясним это, сравнив изменение рН при разбавленин в 10 рзз трех следующих растворов: О,О)М НС1, рН2; О,О)М СН,СООН; рН3,35; О 01М СНзСООН+О 01М СнзСООМа, рН=рК,=4,75.
Десятикратное разбавление раствора НС) приведет к 0,001 М раствору с рН 3, т. е. рН изменится иа единицу. Десятикратное разбавление раствора уксусной кислоты приведет к раствору со степенью диссоциацни примерно равной а=!,75 10-з/О ОО! = О,! 32, т. е. концентрацией ионов водорода 1,32.!0 — з и рН 3,66. В то же время„ согласно (15.15), рН буферного раствора вообще не должен измениться, а согласно более строгому уравнению (15.16) рН несколько изменится из-за уменьшения ионной силы раствора (нетрудно подсчитать, что произойдет увеличение рн иа несколько сотых долей).
Во-вторых, в известнйх пределах добавление к буферному рас- 280 твору кислоты нли щелочи незначительно изменяет рН раствора. Сравним эффект добавления 10-4 моль сильной кислоты на литр к чистой воде и буферному раствору приблизительно с тем же рН, составленному из 0,01 М МааНРО, и 0,01 ХаНзРОа. Образующиеся из этих солей анионы соответствуют второй ступени ионизации ортофосфорной кислоты, для которой рК,7,2 и, следовательно, согласно (15.15), рН этого раствора равно 7,2.
Добавление сильной кислоты к воде приведет к тому, что концентрация ионов водорода станет 1Π— ', т. е. рН изменится от 7,0 до 4,0. В случае буферного раствора произойдет превращение 0,0001 М основания НРО~т — в сопряженную кислоту НзРО~-, поэтому рН=7,2+!я ' ' =7,2 — 0,0086=7,19, О,О1 + а.ООО1 т. е. изменится чуть меньше, чем на одну сотую. Из этого примера видно, что буферный раствор может поддерживать приблизительно постоянное значение рН, если концентрации его компонентов существенно превосходят вводимое в раствор количество сильной кислоты (яли сильного основания).
При выполяении этого условия существенно, чтобы рН буферного раствора не слишком отличался от рКа компонентов буферной системы. Для создания с помощью тех же солей фосфорной кислоты раствора с рН 6,2 нужно уменьшить в 10 раз концентрацию щелочного компонента ХазНРОм что соответственно уменьшает емкость буферного раствора.
Поэтому для получения буферных растворов в разных диапазонах рН пользуются различными парами кислота — основание. Для определения рН растворов электролитов чаще всего используют метод, основанный на измерении электродвижущей силы гальванических элементов (см. Э 16.3). Кроме того, рН можно определить с помощью индикаторов — веществ, которые имеют различную окраску, находясь в форме кислоты и сопряженного основания.
При значениях рН, существенно меньших, чем рК индикатора, раствор, содержащий небольшую добавку индикатора будет иметь окраску, соответствующую кислой форме индикатора НЛ. При рН, превосходящих рК, индикатора, окраска будет соответствовать окраске основной формы индикатора А —. При изменении рН раствора в интервале одной-двух единиц рН вблизи рК, индикатора будет происходить изменение окраски раствора. Разные окраски двух форм означают, что различчы спектры поглощения двух форм индикатора, в частности различны положения максимумов поглощения в спектре. Измеряя интенсивность (оптическую плотность) в максимумах поглощения, можно по (10.6) определить концентрации обеих форм индикатора и тем самым по (15.15),зная рК, индикатора, вычислить рН раствора.
Существенно, что для этого расчета нужно знать отношение концентраций обеих форм, т. е. обе концентрации сна и сх- должны быть измерены сдостаточнойстепеньюточности. 28! Это можно сделать, если измеряемый рН отличается от рКв не более чем на 1 — 1,5, так как в противном случае одна из концентраций становится неизмерямо малой. Поэтому для определения рН с помощью индикаторов нужно иметь набор индикаторов длн измерений в различных интервалах рН. В табл, 22 приведены некоторые наиболее широко используемые индикаторы. Все онн сложные органические соединения и поэтому их структурные формулы не приводятся. Т а б л н н а 22. Некоторые кислотно-основные никнквторы й тзА. Многоступенчатая диссоциация При ионнзацин многоосновных кислот, гидролизе ях солей, при диссоцнацни комплексных соединений и в ряде других случаев химик сталкивается с системой, в которой одновременно протекает несколько реакций диссоциация.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
