Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 56
Текст из файла (страница 56)
е. реакции идет с уменьшением числа частиц в газовой фазе, то в силу постоянства К при увеличении давления величина К„будет расти, т. е. содержание продуктов реакции по сравнению с содержанием исходных веществ будет возрастать. В качестве иллюстрация рассчитаем состав равновесной смеси )Чь Нт и ННз при 773 К 1коистаита равновесия равна 7,62-10 — а атм-т). Рассмотрим стехиаметрическунз смесь, в которой соотногаенне между количествами азота и водорода остается постоянным: хи,.' хн,=1: 3.
258 Поскольку хн,+Хн,+х"Н'=1, можно выразить моляриые доли Нт и Иа через малярную долю ИНз: хн, = гга (1 — хнн,): хн, =~/а(1 — хнн,) н, следовательно, «нн, !/4 (! «нн ) (3/4) (1 хнн )з В рассматриваемой реакпни ЕЬ,— Ха, — 2, т. е. гТ=К„/рт. Таким образом, 2 хн,, 3У ° Крз (1 — хнн,)' 256 Подставляя значение !( н извлекая корень, полуааем ннь (1 — хнн,)2 Малярная доля ИН, в равновесной смеси находится решением квадратного уравнения ( 353 ! хкн,-~2 -).— ~хнн.+1=0. Р Отсюда прн р 1 атм хнн,=0,0028, а пРи Р=100 атм хнн — — 0„188. Таким образом, равновесное содержание аммиака резко возрастает с давлением.
Это имеет важное значение для промышленного получения аммиака нз водорода н азота. Прн низких температурах порядка комнатной значенне константы равновесня синтеза аммиака велико н возможно близкое к количественному превращение азота н водорода в аммиак. Однако скорость реакции прн такой температуре слишком низка. При повышения же температуры в силу экзотермнчностя процесса константа равновесия уменьшается до очень низких значений. Как показывает приведенный расчет, поскольку реакция идет с уменьшением числа частиц, можно даже прн.столь малой константе равновесия, как то имеет место прн 500'С, получить значительное содержание аммиака в равновесной смеси, повышая давление в реакторе. Это н используется на практике —.в промышленностн синтез аммиака проводят прн повышенных давлениях. Обратим вннманне на следующее любопытное обстоятельство.
Пусть смесь компонентов газовой реакции, идущей с уменьшением числа частиц, находится в равновесии. Повысим давление этой смеси. В соответствии с проведенным рассмотрением значение Кя возрастет, т. е, смесь перестанет быть равновесной н в ней начнется реакция в направления образованна продуктов, т. е.
в сторону йл 259 уменьшения числа частиц в системе. Но такое уменьшение приводит к понижению давления. Таким образом, система отвечает на внешнее воздействие — повышение давления — процессом, частично компенсирующим это воздействие. Если понизить давление той же смеси, то К„уменьшится, и процесс пойдет в сторону образования исходных веществ из продуктов, т.
е. в сторону увеличения числа частиц и тем самым в сторону увеличения давления в реакторе. Это обстоятельство не случайно. Оно является отражением общего принципа Ле Шателье: при внешнем воздействии на систему в ней возникают изменения, направленные на компенсацию этого внешнего воздействия. Конечно, зта компенсация частична, и принцип Ле Шателье имеет значение лишь как способ качественной оценки направления процесса. Нетрудно убедиться, что он применим и к другим воздействиям. Так, с помощью принципа Ле Шателье можно определить, как должна измениться константа равновесия с температурой, Если реакция эндотермическая, то нагревание смеси должно благоприятствовать этой реакции, поскольку она будет забирать часть теплоты, введенной в систему. Отсюда следует, что константы равновесия эидотермических реакций должны расти с увеличением температуры.
Этот же вывод следует из уравнения Вант-Гоффа. $14.5. равновесие диссоциация и ассоциации Рассмотрим подробнее один тип химических равновесий, очень часто встречающийся в химической и биохимической практике,— равновесие диссоциацни и ассоциации. Под диссоциацией понимают распад одной частицы на несколько частиц; ассоциацией называют обратный процесс — объединение нескольких частиц в одну. Процессы диссоциация чрезвычайно разнообразны. Это может быть распад молекул на атомы, например реакция 1зч~21. В этом случае диссоциация сопровождается разрывом ковалентной связи.
Это может быть и реакция отщепления лнганда от комплексного соединения, например [Ад(ЫНз)з1+ч — Ай++2МНз. Примером днссоцнации служит распад димеров уксусной кислоты на мономеры в парах (см. 2 7.2). Ассоциация биологически важных молекул с образованием комплексов лежит в основе построения надмолекулярных структур клетки и является важным этапом в функционировании белков и нуклеиновых кислот в живых организмах. Например, перенос кислорода из легких в различные органы, потребляющие кислород, происходит с помощью специального белка, содержащегося в красных кровяных тельцах — эритроцитах, так называемого гемоглобина, который способен образовывать комплекс с кислородом.
В легких происходит ассоциация кислорода с гемоглобином (НЬ) с образованием комплекса: НЬ+Оз НЬОз. В органах, потребляющих 260 (14.30) /('„„=-схсв/сАв, называется константой диссоциации. Обратная ей величина К„=схв/санси (14.31) называется константой ассоциации.
Размерность константы диссоциации в рассматриваемом случае, когда распад происходит иа две частицы, совпадает с размерностью концентрации. Поэтому коистаиты диссоциации измеряются в моль/л (М) или их долях: ммоль/л (мМ), мкмоль/л (мкМ) и т. д. Диссоциация может быть охарактеризована степенью диссоциации, т. е. долей распавшихся частиц АВ. Если в систему вводились только частицы АВ или вводилось одииаковое количество частиц А и В, то св=св, 'начальное значение концентрации АВ или иачальиые концентрации А и В, которые обозначим как с', равны в этом случае с =сх+схв=св+схв и степень диссоцкации с С с' сх + схв св + схв Отсюда коицеитрации компонентов реакции можно выразить через стецеиь диссоциации и начальную концентрацию АВ: (14.33) кислород, комплекс диссоциирует, и выделившийся кислород расходуется иа реакции окислеиия.
Биологические катализаторы (фермеиты), с помощью которых осуществляются все биохимические превращеиия в живых оргаиизмах, способствуют превращению какого-либо реагеита (субстрата) в продукты реакции через промежуточное образование комплекса фермент — субстрат. Двуспиральиая ДНК, в которой заложена вся наследственная информация вируса или клетки, представляет собой комплекс, образоваииый за счет иековалеитиых взаимодействий (в том числе водородных связей между гетероциклическими осиоваииями, см.
й 7.2) двух молекул ДНК. Число ассоциирующихся частиц ие обязательно равно двум. Одиако в этом случае ассоциация и диссоциация проходят, как правило, миогоступеичато. Рассмотрим здесь процессы диссоциации, приводящие к образоваиию только двух частиц. В общем виде уравиеиие диссоциации можно записать так: АВ А+В (в частяых случаях А и В могут совпадать, как в двух первых примерах). Коистаита раввовесия этого процесса, которая в случае примеиимости законов идеальных растворов равна с„=си=с'а; свв=с'(1 — а). (14.33) 261 Заметим попутно, что повышение степени диссоциация при разбавлении раствора (уменьшении его концентрации добавлением некоторого количества чистого растворителя) является еще одним примером выполнения принципа Ле Шателье: на разбавление, т.
е. на уменьшение концентрации растворенных частиц, система отвечает процессом, приводящим к увеличению числа частиц — диссоциацией, тем самым частично компенсируя внешнее воздействие. 4~ По законам диссоциацин протекают процессы, идущие с участием присутствующих в большом избытке молекул растворителя. Рассмотрим ионизацию кислот. Электролитическая диссоциация кислот не является диссоциацией в строгом смысле этого слова. Уксусная кислота не диссоцииру- и а фас'/г ) ет на ионы Н+'и СНаСОО-, Рис. 79. Зависимость степени диссоа реагирует с водой, как с до- ' ц'„, „ и нором неподеленной пары электронов, отдавая ей протон: С НаСОО Н + Н$0 + СНаСОО + Н30 Однако если записать уравнение для константы равновесия этой реакции с учетом, что для растворителя в выражение для константы равновесия вводится его молярная доля, а последняя в разбавленном растворе уксусной кислоты близка к единице, то с с сн,соо ен.о+ сн.соо н,о+ с сон,ооон сн,о сон,ооон Это соотношение по структуре совпадает с выражением для константы днссоциации.
Поэтому законы диссоциацни применимы и для ионизации кислот и еше нескольких родственных процессов. Подробнее эти равновесия рассматриваются в следующей главе. Теперь рассмотрим более общий случай, когда концентрации А и В не равны. Для определенности будем в дальнейшем полагать, что в избытке находятся частицы В. Тогда под степенью диссоциации следует понимать отношение а = саде„+ сав), а не аналогичное выражение для св.
Действительно, В уже нельзя рассматривать как продукт диссоциации АВ, поскольку его может оказаться больше„чем максимально возможное количество АВ в системе. Из последнего выражения нетрудно выразить сА(саи через 293 а. Подстановка полученного результата (в !4,30) приводит к соотношению (14.39) 1 — а с следовательно, с„=ел к я Киис+ сз (14.40) и соответственно сз сА Слв= СЛ Киис + сз 1 + Киисусв (14.41) Например, если полная концентрация фермента в растворе равна е', а концентрация субстрата з»е', то концентрации комплекса фермент — субстрат, согласно (14.41), запишется в виде с саз= 1 + Киссин Из (14.39) и последующих соотношений видно, что условием малой степени диссоциация, т. е. достаточной прочности АВ, является неравенство ас4,1, если К„„,!СвСС1, т. е. Св))Ки„,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
