Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 52
Текст из файла (страница 52)
239 вещество (или группу веществ). Тогда из вышеприведенного соотношения следует, что а~э> — =К, ац~ Ю или, если растворы являются достаточно разбавленными, с~э~ —,'ц =К! 4 где Кг=ехр((1ц гв — и~'<зЧЯТ). Таким образом, отношение активностей (нли концентраций) растворенного компонента в двух сосуществующих растворах есть величина, не зависящая от концентраций. Это утверждение известно как закон распределения Нернста, а величина К; называется коэффициентом распределения компонента. Применив распределение Нернста к случаю насыщенных по 1-му компоненту растворов, можно заключить, что в п ибл редельно разбавленных растворов коэффициент распределения равен о мосте г омпонеита в сосущйстйующих несмешивающихся жидкостях.
В частности, если рассматриваемый компонент является газом, то коэффициент распределения равен отношению констант Генря. Если коэффициент распределения какого-либо компонента значительно больше единицы (Кг~ 1), то этот компонент практически полностью переходит из первого раствора во второй. Такое явление называется зкетракцией, а расгворнтель, в котором концентрируется компонент, называется экстраеентом этого компонента. $13.4. Осмотичеснае давление В двух растворах, состоящих нз одинаковых компонентов, но отличающихся составом, химические потенциалы обоих компонентов тоже отличаются друг от друга.
Для определенности положим, что концентрация растворенного вещества больше в первом растворе, т. е. сэи1)се~э>. Тогда для малярных долей растворителя имеет место обратное неравенство х101(хР>. В соответствии с (13.8) и (13.10) для химических потенциалов будут выполняться неравенства пц ~эх щ р (13.26) Если привести оба раствора в прямой контакт, например наслоить второй раствор на первый, то растворенное вещество путем диффузии будет переходить во второй раствор, а растворитель будет диффундировать в первый раствор до тех пор, пока не произойдет полное выравнивание концентраций. Если обозначить через бпз 240 число молей растворенного вещества, перешедшее во второй раствор, а через ди, число молей растворителя, перешедшее в первый раствор, то изменение энергии Гиббса можно записать в виде ба„=(ргз) йи) блз+Ьп' р1М) бл1.
В силу неравенства (13.26) при положительных дп1 и бп2 даби будет отрицательно, т. е., как и следует из основных положений термодинамики, самопроизвольный процесс диффузии сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Однако процесс идет неравиовесно и не сопровождается совершением какой-либо работы.
Можно, однако, осуществить процесс выравнивания концентраций равновесно илн, по крайней мере, почти равновесно и заставить систему совершать работу за счет выравнивания концентраций. Это возможно, если располагать перегородкой (мембраной), проиицаемой только для одного нз компонентов (иолулроиицаемая мембрана). Практически можно приготовить мембрану, проницаемую для растворителя и непроницаемую для растворенного вещества.
Для определенности будем далее рассматривать водные растворы и мембраны, проницаемые для воды. Рассмотрим раствор, находящийся в замкнутом объеме, отгороженном полупроинцаемой мембраной, по другую сторону которой находится вода. В растворе химический потенциал воды ниже, чем в чистой воде, поэтому вода начнет поступать в раствор. Из-за малой сжимаемости раствора возникнет давление на мембрану со стороны раствора.
Если мембрана жестко зафиксирована, то это давление уравновесится сопротивлением мембраны. Разность давлений раствора н растворителя на полупроницаемую мембрану называется оеиотическмм даелеииелс Выведем уравнение для осмотического давления идеального раствора. Для этого представим себе мембрану, разделяющую раствор н растворитель, выполненную в виде поршня, скользящего вдоль стенок цилиндра. Под действием осмотического давления поршень начнет перемещаться. Если к поршню со стороны раствора приложить силу, уравновешивающую осмотическое давление, то процесс будет проходить равновесно.
Работа, совершаемая раствором при перемещении на отрезок б1, ЗЖ" =ПЯб(=ПНГ„, где П вЂ” осмотнческое давление; 5 — сечение поршня; $'и — объем раствора. Изменение объема раствора связано с поступлением в раствор бл, молей воды. Следовательно, д'гп=Ф'1биь где г1— парциальный молярный объем воды в растворе, который в разбавленном растворе можно отождествить с молярным объемом воды. Изменение энергии Гиббса системы, состоящей из растворителя и раствора, при этом с учетом (13.3) и (13.10) составит дО„=КТ 1и х, ди, =КТ 1и (1 — х,) ди,. 241 В разбавленном растворе ха~1, а поэтому 1п(1 — хя)гм — хз, следовательно, ПГ1бл!=)тТхздпь Откуда получаем, что осмотическое давление П=="з !тТ.
Гг В разбавленном растворе можно пренебречь объемом, занимаемым растворенным веществом, н считать, что Г! )гн/щ, а выражение для молярной доли хз через числа молей компонектов записать в виде; пз лз Хз= лг + пз пг поскольку лз~ ль С учетом этих упрощений окончательное выражение для осмотического давления можно записать: пе гт. (13.27) Вычнслнм, чему равно осмотнческое давленне раствора прн концептрацнн раствореннык веществ 1 моль/л. В СН единицей объема является 1 ма, т.
е. в уравнение (13.271 нунгно подставнть объем 1 моль, прн ганой конценграпнн равный 0,001 м'. Следовательно, прн температуре 300 К П= 1000 8,31 300=2,49 1Ое Па. Для сравнения вспомним. что давление, создаваемое водяным столбом высотой 1 м, р= =рт~й= 10' кг!ма.9,81 м/сг. ! м=0,981 Х Х10' Па.
Таяны образом, осмотнческое давление раствора кокпентрацней 1 моль/л равно давленнго водяного столба высотой 250 и. Если поместить раствор в камеру, Рнс. 77, поднятне нгндкостн отделенную от растворителя полупропо трубке под действнем осмо- ницаемой мембраной и сообщающую- тнческого давления: М вЂ” ноауаронннаемаа менерена ся с атмОсферой с М щ р кальной трубки (рис.
77), то под действием осмотнческого давления раствор начнет подниматься по трубке до тех пор, пока гидростатнческое давление не уравновесит осмотнческое давление. Измеряя эту предельную высоту столба жидкости, нетрудно определить осмотическое давление. На этом принципе основано экспериментальное определение осмотического давления. Заметим, что определив осмотическое давление раствора вещества, можно по (13.27) найти число молей вещества в растворе.
Зная, какая навеска вещества была взята прн приготовлении раствора, можно определить молекулярную массу этого вещества. Поэтому измерение осмотического давления — один из способов определения молекулярной массы вещества. Например, пусть нмеется водный раствор вещества с нензвестной молекулярвой массой, содержащнй 10 г вещества в литре. Осмоткческое давление уравновеснлось столбом жндкостн высотой 9,5 см. Еслн прннятгч что в силу павой концентрация растворенного вещества плотность раствора равна плотностн воды, т.
е. 1000 кг/ма, давление столба этой жндкостн р=1000 9,31Х Х0,095=932 Па Поделив р на осмотнческсе давленне 1 М раствора, получки коннентрапню растворенного вещества в моль/л: =3,74 10 '. 2,49 !Оа Оледоэательно, в 1О г вещества содержится 3,74 10 — а моль этого вещества. Отсюда его молекулярная масса М„= =26 700. 3,74.10-4 Осмогнческие явления играют очень важную роль в биологических системах.
Клетка окружена мембраной, которая хорошо проннцаема для воды и плохо †д солей, т. е. является полупроницаемой. Поэтому клетки должны находиться в приблизительно изотонической среде, т. е. среде с осмотическнм давлением, близким к осмотическому давлению внутри клетки. Иначе вода начнет поступать в клетку и в конечном итоге разорвет ее, произойдет так называемый осмотический шок. За счет осмотнческих явлений растворы могут подниматься на большую высоту. Этот механизм осуществляется при поднятии воды от кврней к растениям.
Измерения понижения давления пара растворителя над раствором, а также осмотического давления сыграли основополагающую роль в создании теории электролитической диссоцнации. Оба этн метода позволяют определить число растворенных частиц. Если при растворении какого-либо вещества каждая его молекула диссоциирует на гп частиц, причем степень диссоциации (доля диссоциированных молекул) равна а, то нз и молей исходных молекул образуется папг молей продуктов диссоциации н останется п(1 — а) молей недиссоциироваиных молекул. Всего из п молей исходного вещества образуется п(1 — а) + пот молей частиц, т. е.
число частиц увеличится в 1( — сс)+ат=1+гс1гп — 1) раз. Во столько же раз по сравнению с ожидаемым увеличится в разбавленном растворе осмотическое давление нлн относительное понижение упругости пара. Отношение наблюдаемого осмотического давления к вычисленному 1= — ""' = — 1+а(т — 1) цаава 1траач называется изотонпческим коэффициентом. Эта же величина может быть определена из измерений понижения упругости пара над раствором. Оказалось, что в разбавленных растворах солей, сильных кислот и щелочей значение изотонического коэффициента близко к числу ионов, которые могут быть образованы молекулой этих веществ. Например, для НаС1, )ч(аОН, НС1 это число близко к 2, для )ч(аэ304 — к 3. 243 К моменту создания теории электролитической днссоциации было известно, что растворы многих веществ проводят электрический ток и что переносчиками электрического заряда являются ионы.
Однако было неясно, существуют ли ноны н в отсутствие поля илн онн появляются под его воздействием. Данные об пзотоническнх коэффициентах, которые измеряются и отсутствие электрического поля, позволили Аррениусу сформулировать теорию электролитнческой диссоциацин. ГЛАЕА Ы 1ЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Изменение состава в результате химических процессов всегда саязаио с изменениями термодинамических характеристик макроскопических систем.
Установление этих связей на основе принципов термодинамики н составляет главную задачу термодинамики химических реакций. Полученные и результате соотношения яозволяют дать ответы на важнейшие вопросы о равновесии и направлении самопроизвольного протекания химических процессои. Эти. соотношения являются более общими и более строгими, чем те, которые получены в гл. 1! ($11.3 и 11.4) иа основе закона действия масс. 5 44.1. Тепловые эффекты химических реакций Тепловой эффект химической реакции — это отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
