Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Для такого раствора можно воспользоваться формулой (9.17) и, полагая молярную долю растворенного вещества хз малой, записать молярную концентрацию сэ.. ххр!000 х9р1000 с,= Х(2хз + Х(1 (1 хт) И! и выражение для зависимости химического потенциала от малярной доли растворенного вещества: р =рГ+РТ(пкм (13.9) где (х1' — не зависящая от молярной доли часть химического потенциала, рз =ре+КТ (п— р1000 М1 (полагаем, что плотность раствора р прн малой концентрации растворенного вещества практически равна плотности чистого растворителя и поэтому не зависит от состава раствора).
Выражение (13.9) применимо не только для предельно разбавленного раствора, но н для растворов веществ„образующих идеальные растворы (см. $8.4) во всем диапазоне концентраций. 231 Нетрудно показать, что выполнение зависимости (13.9) для растворенного вещества автоматически означает выполнение аналогичной зависимости для растворителя: р, =р1+ЙТ!пх,. Запишем уравнение Гиббса — Дюгема (9.32) в виде х, — '+(1 — х,) — =О.
д!ч Аю сх1 дх~ Поскольку иг=ит "+РТ 1п (1 — хД, то (1 —,) — "- =(1- х,)КТ~' — )= — ВТ цвз l ! дх1 1 ! — х! (13. 10) и, следовательно, зщ и дх1 х1 Интегрирование этого выражения дает (13.10). Заметим, что это выражение безусловно справедливо для предельно разбавленного раствора, т. е. в области значений хь близких к единице, н тем с»- мым при х1 — — 1.
Следовательно, и~' есть химический потенциал растворителя при х~=1, т. е. представляет собой молярную энергию Гиббса для чистого растворителя. Это утверждение в общем случае не может быть применено к величине рэ" в (13.9)„характеризующей растворенное вещество. В общем случае это выражение верно для разбавленных растворов с небольшими значениями хт и неприменимо при больших значениях, в том числе при хт=!. Его можно применить к растворенному веществу лишь в случае идеальных растворов, когда зависимость (И.9) выполняется во всем диапазоне значений хм Если раствор идеальный, то р~ в (13.9) является молярной энергией Гиббса второго компонента. Выражения (13.9) и (13.10) выведены без учета сил межмолекулярного взаимодействия между частицами растворенного вещества.
Чтобы учесть эти взаимодействия, в выражение для химического потенциала вводится дополнительное слагаемое, которое принято записывать в виде РТ 1пуь где у~ — величина, в общем случае зависящая от состава раствора, р и Т. Эта величина называется коэффициентом активности (-го компонента раствора. С учетом этого слагаемого выражение для химического потенциала растворителя запишется так: и,=р,+ГтТ1пх +Г(Т!пу„ а для растворенного вещества рэ=рэ +КТ1пхт+КТ1пув или и,=рэ+РТ 1псз+ЙТ1пую (13.11) (13.12) (13.13) В дальнейшем будем использовать только последний способ выражения коэффициента активности растворенного вещества.
Равенства (13.1!) и (13.13) можно переписать в виде (13.14) (13.15) где а, и аз — активности растворителя и растворенного вещества. По определению, (13.16) (13.17) а, =х,у,, аэ = с»ум В предельно разбавленном растворе, когда взаимодействием между частицами растворенного вещества можно пренебречь, слагаемое )гТ!пу должно обращаться в нуль и, следовательно, коэффициенты активности компонентов раствора должны быть равны единице. Таким образом, функции у~(х~) и у»(сз) стремятся к единице соответственно при хг-»1 и с»-эО.
Отсюда, в частности, следует, что активность чистого растворителя равна единице. Коэффициент активности — величина безразмерная. Поэтому активность растворителя также безразмерная величина, как и молярная доля х, а размерность активности растворенного вещества совпадает с размерностью концентрации. Коэффициент активности формально представляет собой поправочный множитель, на который нужно умножить концентрацию, чтобы сохранить выведенный для идеальных растворов вид концентрационной зависимости химического потенциала для реальных растворов. Это позволяет сохранить общий вид уравнения константы химического равновесия для процессов, идущих в реальных растворах. Чтобы как-то представить себе физический смысл коэффициента активности, представим раствор, в котором «выключены» межмолекулярные взаимодействия между частицами растворенного вещества н который таким способом без изменения состава «превращен» в идеальный раствор.
Перенос дпэ молей растворенного вещества из этого воображаемого идеального раствора в реальный приведет к изменению суммарной энергии Гиббса системы на величину дй»=(рэ" — !»т»)дп«. Сопоставляя выражение для !г» реального раствора (13.13) с выражением для идеального раствора (13.8), получаем, что дб,=ЛТ!ну»сабле. В равновесном процессе дб есть работа, совершаемая над системой. Следовательно ВТ1пу, можно рассматривать как отнесенную к 1 моль работу, которую надо совершить против сил межмолекулярного взаимодействия между чактицами растворенного вещества при переносе его из идеальнопф реальный раствор той же 233 концентрации или при «включении» в идеальном растворе сил взаимодействия между частицами растворенного вещества.
На первый взгляд рассуждения о включении и выключении сил взаимодействия между частицами растворенного вещества могут показаться схоластическими. Однако именно подобные рассуждения позволили теоретически обосновать зависимость коэффициентов активности ионов от их концентрации в растворах электролитов. Вспомним, что энергия электростатических взаимодействий между ионами убывает обратно пропорционально первой степени расстояния. В то же время энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния, а водородные связи вообще возникают лишь при прямом контакте между взаимодействующими частицами.
Поэтому электростатические взаимодействия начинают проявляться на значительно больших расстояниях между частицами, чем любые другие виды нековалентных взаимодействий. Следовательно, они проявляются при существенно более низких концентрациях растворенного вещества, чем другие нековалентные взаимодействия. Поэтому в то время как коэффициенты активности незаряженных частиц часто можно считать близкими к единице для довольно концентрированных растворов, учет отклонений от законов идеальных растворов для ионов становится существенным при низких концентрациях. Этот учет для разбавленных растворов электролитов делается в теории Дебая— Гюккеля.
Вывод основного уравнения этой теории довольно громоздок и в нашем курсе мы ограничимся лишь качественным рассмотрением вопроса. Каждый ион в растворе находится в окружении ионов того же и противоположного знака. Чтобы «выключить» взаимодействие иона, коэффициент активности которого нужно определить, с окружающими ионами, достаточно «разрядить» этот ион (лишить его заряда). Очертим мысленно вокруг рассматриваемого иона некоторую сферу, в пределах которой имеет смысл учитывать электростатические взаимодействия этого иона с его окружением.
Назовем область, ограниченную этой сферой, ионной атлосферой. Ионная атмосфера вокруг «разряженного» иона, как и любая область раствора, будет электронейтральной, т. е. в ней будет присутствовать одинаковое количество положительных и отрицательных зарядов. Но как только начнем заряжать ион, так он начнет притягивать к себе находящиеся в ионной атмосфере ионы противоположного знака и отталкивать одноименно заряженные ионы. Иными словами, ионы противоположного заряда будут втягиваться в ионную атмосферу, а одноименно заряженные — выталкиваться из нее.
Первоначально в точке, где находится заряжаемый ион, потенциал электрического поля, создаваемого ионами ионной атмосферы, был равен нулю, так как вблизи этой точки находились в среднем на одинаковом раЦ~оянии ноны обоих знаков. Однако по 234 мере заражения вклад в этот потенциал ионов, противоположных по знаку заряжаемому иону, начинает возрастать, так как они в среднем приближаются к заряжаемому иону, а вклад ионов, несущих одноименный заряд, будет уменьшаться, так как они в среднем удаляются от заряжаемого иана. Следовательно, по мере заражения иона и перераспределения ионов в ионной атмосфере энергия системы будет убывать.
Такай процесс может идти с совершением работы над окружающей средой, т. е. самопроизвольно; дбв и Гту 1п у должны быть отрицательными величинами. Отсюда следует, что коэффициент активности ионов в разбавленном растворе меньше единицы. Поскольку отклонение от законов идеальных растворов ираисходит в рассматриваемом случае в результате взаимодействия с ионной атмосферой, масштаб отклонения должен определяться плотностью заряда в ионной атмосфере.
Плотность заряда зависит от того, сколько ионов находится в единице объема раствора, т. е. от их концентрации, и от того, какой заряд несут эти ионы. Оба вти фактора учитываются величиной, называемой ионной силой раствора: ! я~ 1= — т сз„ (13.18) где суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе; з; — заряд 1-го иона в единицах заряда электрона. Например, для раствора КС1, в катарам присутствуют два напа†К+ и С1-, прн концентрации хлорида калия с г1=зт= 1, с|= =се=с и ионная сила равна ' = — (с1'+ с1') = с, ! 2 т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
