Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 49
Текст из файла (страница 49)
1) При введении в раствор при постоянных давлении и температуре бл1 молей 1-го компонента в соответствии с общей формулой (9.28) изменение энергии Гиббса Ы,=й бло (13.2) 227 Смесь веществ, участвующих в химическом процессе, практически всегда содержит многокомпонентные фазы — растворы. Главная особенность термодинамического описания таких систем связана с использованием парциальных молярных величин, относящихся к отдельным компонентам (см. $9.5). Поэтому для применения основных принципов термодинамики к растворам и процессам с их участием необходимо прежде всего установить термодинамические соотношения между парциальными молярными величинами.
Заметим, что под это определение автоматически попадает молярная энергия Гиббса однокомпонентной фазь)„поскольку для этой фазы бе= бп и, следовательно, р=(~" ) =а. При переходе бп) молей 1-го компонента из первой фазы во вторую, согласно (13.2), изменение энергии Гиббса системы ба. = — рп) бп)+р)') йп) =-Ь$') — $ и)) Дп), (13.3) где )))и) и рР) — химические потенциалы (-го компонента соответственно в первой и второй фазах. Поскольку в самопроизвольном изобарно-изотермическом процессе бб (О, компонент будет переходить из первой фазы во вторую, если ))г')<)))о). Иными словами, компонент переходит из фазы с большим значением химического потенциала в фазу с меньшим его значением.
Равновесие между фазами возможно лишь при условии 60,=0. Следовательно, условие равновесия между фазами при постоянных давлении и температуре есть равенство химического потенциала общего компонента в обеих фазах: ~)) <з) (13.41 Общим условием равновесия между фазами является равенство температур, давлений и химических потенциалов всех компонентов, способных находиться в обеих фазах. При рассмотрении переходов между агрегатными состояниями было выяснено, что две фазы могут сосуществовать в равновесии не при любых значениях параметров, определяющих состояние системы. Так, жидкость при некоторой произвольно взятой температуре (естественно речь идет о температурах выше точки плавления) может находиться в равновесии с паром только при давлении, равном давлению насыщенного пара при этой температуре.
Если поддерживать давление ниже этой величины, то жидкость будет испаряться до тех пор, пока не перейдет полностью в пар. Если же поддерживать давление, превышающее упругость пара, то пройдет полная конденсация пара. Следовательно, в системе жидкость — пар нельзя независимо изменять два параметра р н Т. Однако если ввести в газовую фазу еще один компонент, то можно создать любое давление при любой температуре, т.
е. в такой системе будут независимо изменяться два параметра. Число параметров, которые можно изменять независимо друг от друга, сохраняя равновесное состояние и не изменяя при этом ни числа компонентов, ни числа фаз, называют числом термодипа)чических степеней свободы макроскопической системы.
Существует простое соотношение между числом степеней свободы 5, числом фаз Ф, которые могут сосуществовать при равнове- 228 сии, и числом компонентов К в системе. Чтобы вывести это соотношение, допустим сначала, что каждая фаза содержит все компоненты и между ними не происходят химические реакции. Тогда для описания состояния системы необходимо задать давление и температуру, а также для каждой фазы (К вЂ” 1) параметр, характеризующий ее состав в молярных долях, т. е. всего Ф (К вЂ” 1) +2 параметра. В силу общего условия фазового равновесия химические потенциалы каждого компонента во всех фазах должны быть одинаковы, т. е.
Таким образом, для каждого из К компонентов существует (Ф вЂ” 1) ограничивающих условий, всего К(Ф вЂ” 1) условие, Отсюда число степеней свободы равно числу параметров, подлежащих определению, минус число условий, ограничивающих значения этих параметров: 5 = Ф (К вЂ” 1)+ 2 — К (Ф вЂ” 1) =К вЂ” Ф+ 2. Отсутствие какого-либо компонента в некоторой фазе уменьшает на единицу число параметров, необходимых для задания состояния этой фазы, и уменьшает на единицу число ограничивающих условий для этого компонента. Поэтому число степеней свободы остается прежним и, следовательно, соотношение 5=К вЂ” Ф+2 (13.3) пригодно для произвольного случая, когда некоторые или все компоненты присутствуют не во всех фазах.
Это соотношение известно в физической химии как правило (раз. Рассмотрим с точки зрения правила фаз приведенные выше примеры. В системе жидкость — пар К=1, Ф=2, следовательно„по (133) 5=1, т. е. независимо можно изменять только один пара- метР. Когда мы ввели в газовую фазу дополнительный компонент, К стало равным 2 и число степеней свободы возросло до двух. Применим правило фаз для трехфазной системы. Если в системе имеется один компонент, то по (13.3) 5=0, т.
е. система не имеет ни одной степени свободы. Действительно, одновременное существование в равновесии жидкого, твердого и газообразного состояний одного и того же вещества возможно при строго определенных и температуре, и давлении в так называемой тройной точке эеи(истаа. Для воды такой точкой является Т=О,О!'С; р=БОО Па. При наличии двух компонентов для трехфазной системы появляется одна степень свободы (К=2, Ф=З и, следовательно, 5=1). Так, можно изменять температуру в трехфазной системе, состоящей из кристаллов соли, раствора соли и пара над раствором, Однако при заданной температуре остальные параметры, характеризующие систему,— давление пара над раствором и концентрация соли в растворе — будут однозначно определены.
Следует отметить, что при выводе уравнения (13.5) мы исходили из тато, что на систему не наложено никаких дополнительных ограничений. Если таковые имеются, то число степеней свободы оказывается меньше„чем дает формула (13.5). Ограничимся одним примером. Будем нагревать в закрытой колбе кристаллы хлорида аммония. При этом он частично разложится на газообразные аммиак и хлороводород. Формально в этой системе мы имеем три компонента— ИН4С1, НС1 и ХН„и две фазы — твердую и газообразную.
Согласно правилу фаз такая система должна иметь 3 — 2+2=3 степени свободы. Однако если мы нагреем колбу до определенной температуры, то убедимся, что установится строго определенное давление газа. Состав газа тоже будет однозначно определен — в нем будет находиться равное количество аммиака и хлороводорода. Таким образом, фактически система обладает одной степенью свободы. Это объясняется двумя дополнительными ограничениями, наложенными на систему. Одно из них состоит в том, что НС! и МН, получены из ХН~С1, т. е.
автоматически находятся а одинаковых количествах. Этого ограничения ие было бы, если бы мы вводили в колбу ХНз и НС1, тогда мы могли бы их ввести в произвольном соотношении. Второе ограничение состоит в том, что три компонента находятся в химическом равновесии. Это, как следует из $11.4, накладывает ограничение на величину произведения концентраций НС1 н ХНн которое должно быть равно константе равновесия реакции ХН,С1 5!Нз+НС!. В результате нз трех степеней свободы остается только одна. Поэтому более общее выражение для правила фаз следует записать в виде где д †чис дополнительных ограничений, наложенных на систему, причем к таким ограничениям относится н существование химического равновесия между компонентами системы.
$13.2. Зависимость кнмнческого потенциала от состава В соответствии с определением энергии Гиббса (12.31) и общими свойствами парциальных молярных величин химический потенциал компонента раствора может быть выражен через парциальиые молярные внутреннюю энергию, энтропию и объем: ~,.=и,— 78,+рР, (13.6) или через парциальные молярные энтропию и энтальпию: р,=Н,— тЯ,. (13.7) гзо В достаточно разбавленном растворе, когда все частицы растворенного вещества находятся в окружении молекул растворителя, т.
е. взаимодействием между частицами растворенного вещества можно пренебречь, величины П~ и Рь а следовательно, и Н~ не изменяются при изменении концентрации. Поэтому зависимость химического потенциала растворенного вещества от концентрации полностью определяется зависимостью от концентрации парцнальной малярной энтропии. Воспользовавшись (9.33), получаем р,=Й,— Т51+ргТ 1пс„ где Ю не зависит от концентрации. Таким образом, зависимость химического потенциала (-го компонента от концентрации этого компонента с; для разбавленного раствор» может быть записана в виде р, ~ г+КТ!пс,, (13.8) где р не зависит от концентрации. Эта зависимость верна для предельно разбавленных растворов любых веществ. Моляриые концентрации можно выразить через молярные доли.
Вудем в дальнейшем рассматривать раствор, содержащий растворитель и одно растворенное вещество. Величины, относящиеся к растворителю, будем отмечать в этом случае индексом 1, а величины, относящиеся к растворенному веществу,— индексом 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
