Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Очевидно, что растворение будет происходить на поверхности кристаллов, т. е. в данной области возникнет более высокая концентрация соли, чем в остальной части раствора. В результате диффузии (см. $18.1) постепенно будет происходить выравнивание концентраций (этот процесс можно ускорить механическими воздействиями — перемешиванием, встряхиванием) и в конечном итоге во всем объеме образуется раствор с концентрацией, соответствующей растворимости при новой температуре. Однако процесс будет развиваться через промежуточные неравновесные состояния с неравномерным распределением концентраций по фазе переменного состава — раствору.
Из приведенных примеров видно, что переход системы из одного равновесного состояния в другое проходит через промежуточные неравновесные состояния. Такой процесс называют неравиоаегным процессом. Степень неравновесностн промежуточных состояний системы в ходе некоторого процесса, а тем самым и степень неравновесности процесса в целом, могут быть охарактеризованы максимальным в пределах системы перепадом того свойства, которое изменяется в рассматриваемом процессе.
Так, максимальная неравновесность при нагревании сферического тела наблюдается в начальный момент и характеризуется интервалом (Тэ — Т,). В рассматриваемом случае растворения КС1 прн повышении температуры максимальная неравновесность может быть охарактеризована разностью его растворимостей прн начальной и конечной температурах, т.
е. сз — сь поскольку в начале процесса в верхней части раствора концентрация сщс сь а в нижней, вблизи поверхности раг. творяющихся кристаллов, сэ. Из сказанного нетрудно представить, как можно уменьшить степень неравновесностн процесса. Для этого нужно постепенно изменять внешнее воздействие. Так, нагренание тела от Т~ до Тз можно провести, либо постепенно изменяя температуру термостата, либо проводя тело через систему из и термостатов, температура каждого иэ которых отличается от предыдущего на ЬТ= (Тэ — Тд(п, выдерживая нагреваемую систему в каждом из термостатов такое время, которое достаточно для практически полного выравнивания температуры, При этом нагревание тела от температуры Т, до темпера- 206 туры Тз будет проходить через серию промежуточных состояний, неравновесность которых по температуре не будет превышать АТ. При увеличении числа ступеней нагревания и промежуточные состояния 'будут приближаться к равновесным, но одновременно будет увеличиваться время осуществления процесса.
В пределе систему можно провести через последовательность равновесных состояний, т. е. осуществить равновесный процесс. Однако на это потребуется бесконечно большое время. Отметим одну важную особенность равновесного процесса. Он может быть проведен в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных состояний, что и прямой процесс. Например, равновесное охлаждение тела от температуры Тз до температуры Т1 пройдет через тот же ряд промежуточных равновесных состояний с температурами в интервале Т,— Тм через которые эта система проходила при равновесном нагревании.
Иначе обстоит дело при неравновесном охлаждении. Состояния, которые будет проходить сферическое тело с начальной температурой Ть помещенное в термостат с температурой Ть будут отличаться от тех состояний, через которые проходила зта же система при нагревании. Действительно, перепад температур в этом теле будет таков, что температура внутри сферы будет выше, чем на поверхности, которая драктнчески сразу же примет температуру термостата. Температура будет убывающей функцией расстояния до центра сферы, в то время как прн нагревании она была возрастающей функцией этого расстояния. То же относится и к рассмотренным процессам сжатия и расширения газа. Если сжимать газ под поршнем, то давление газа в слоях, непосредственно примыкающих к поршню, будет в течение некоторою небольшого времени выше, чем в отдаленных слоях газа. При расширении направление изменения давления будет противоположным.
При охлаждении насыщенного раствора хлорида калия в силу уменьшения растворимости концентрация соли станет выше, чем ее растворимость, возникнет так называемый пересыщенный раствор. Известно, что формирование кристаллов соли идет лучше на гранях уже существующих кристаллов. Поэтому выпадение в осадок избыточного количества КС! будет происходить вблизи осадка соли, и концентрация раствора здесь будет ниже, чем в остальной его части. Процесс, который может быть проведен в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных состояний, через которую развивался прямой процесс, причем так, что окружающая среда возвращается в исходное состояние, в термодинамике называют обратимым процессом. Подытоживая сказанное, можно заключить„что равновесный процесс является обратимым, а неравно- весный — необратимым.
В дальнейшем будем избегать этого термина, чтобы не путать введенное понятие обратимости с широко используемым в химии (описанным в предыдущей главе) понятием 207 обратимости химического процесса, и будем использовать термины «равновесный» н «неравновесный» процесс. Описание неравновесного состояния системы и тем более описание его изменения во времени — сложная математическая задача. Поэтому в основном будут рассматриваться равновесные процессы или там, где это возможно, лишь начальные и конечные состояния системы, в которой протекает изучаемый процесс.
$42.2. Изменение экстенсивных свойств в макро«коническом процессе Химические процессы сопровождаются изменением массы н состава отдельных фаз системы. Этн изменения, вызванные переходами вещества между фазами, а также химическими превращениями, приводят к изменению свойств, характеризующих состояние системы (объем, энергия, энтропия и др.). К изменению свойств может приводить и изменение параметров состояния.
Поэтому для выделения эффектов (изменений), обусловленных химическими процессами, последние необходимо проводить в условиях постоянства физических параметров, определяющих состояние системы. Процесс, происходящий при постоянной температуре, называют изогермическим. Чтобы провести изотермнческий процесс, систему помещают в термостат, принцип действия которого описан в 9 9.1. Процесс, происходящий при постоянном давлении, называют изобарным. При постоянном давлении находится, например, любая система, сообщающаяся с атмосферой, так как давление в такой системе равно атмосферному. В качестве системы, находящейся при постоянном давлении, обычно рассматривают гаэ, находящийся под свободно перемещающимся поршнем.
Если к поршню приложена постоянная внешняя сила Г, то в соответствии с (12.1) давление газа будет постоянным и равным Р/5. Процесс, не сопровождающийся изменением объема системы, называется изохорным. Такой процесс может протекать в любом закрытом сосуде, в колбе, закрытой пробкой или краном, а также в цилиндре, содержащем газ под поршнем при фиксированном положении поршня.
Если процесс происходит прн постоянной температуре и постоянном давлении, то его называют изобарно-изотермическим. Если процесс происходит при постоянных объеме н температуре, он называется изохорно-иэотермическим. Простейшим типом макроскопнческой системы является одно- компонентная гомогенная система. Очевидно, что в такой системе процесс должен сопровождаться изменением хотя бы одного из двух физических параметров, определяющих состояние системы. Действительно, два параметра полностью определяют состояние такой системы, и если они оба остаются неизменными, то остаются неизменными и все остальные свойства системы, т. е.
никакого макро- »08 скопического процесса в системе вообще не происходит. В частности, в гомогенной системе в отсутствие химического превращения ие может протекать ни изобарно-изотермический, ни изохорно-изотермическнй процесс. В гетерогенной системе, состоящей из одного вещества, присутствующего одновременно в двух или большем числе фаз при постоянных температуре и давлении или объеме, может идти процесс перехода вещества из одной фазы в другую. Например, в системе, представляющей собой смесь воды со льдом, может идти переход молекул НтО из твердой фазы в жидкую — плавление льда, а также переход тех же молекул из жидкой фазы в твердую — замерзание воды.
В системе, состоящей из воды и находящегося над ее поверхностью водяного пара, может происходить испарение воды или конденсация пара. Переход вещества из одной фазы в другую сопровождается изменением суммарных характеристик системы. Для определенности рассмотрим изобарио-изотермический процесс в двухфазной системе. Суммарное экстенсивное свойство для этой системы может быть записано в виде Ф.
= Фп )п(Ы+ Ф(т >п(т1 где Ф вЂ” молярное свойство; п — число молей, а индексами сверху отмечается, к какой из двух фаз относится величина. Величины Ф(Ч и Ф(Ч не изменяются в рассматриваемом процессе, поскольку это однозначные функции давления и температуры, а последние приняты постоянными.
Изменяются в ходе процесса величины гвп и сР), причем сколько вещества уходит из первой фазы, столько и приходит во вторую, т. е. Йпэ= — дпь Обозначаем эту величину как д$. Фактически эта величина †химическ переменная для такого простого превращения, каким является переход вещества из одного агрегатного состояния в другое. Изменение свойства Ф запишется в виде дФ=Фп) дп1+ Ф<э) дпт=(Фпч — Фбч)б(.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
