Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Если открыть кран, газы через некоторое время полностью перемешаются. В этом случае самопроизвольный процесс происходит без изменения энергии. Нетрудно убедиться, что энтропия системы при этом возрастает. Действительна, до смешения, согласно (9.6), энтропия системы Я,=п,Я~~+и,Щп — "' +агут~+лЯ1ц — "' . я, аз После смешения, когда газы стали занимать объем Уч и У т, энтропия системы 8 =абаз~+и К!п "' "т +аЯ!и Л~ аа Следовательно, произошло изменение энтропии на величину йЯ =лЯ1п "'+ "' +пй1п "+ "з )О Ум Упт т. е. энтропия системы возросла. Если в исходном состоянии газы находились при одинаковом давлении, то, согласно (9.18), их молярные доли пропорциональны занимаемым обьемам, н уравнение для ЛЗа можно преобразовать к виду дЯ„= — Й(п, !их, +л, !пх,).
Величина ЛЗ называется энтропией смешения. Изотермическое смешение газов всегда сопровождается возрастанием энтропии. Объединяя выражения (12.22), записанное для равновесного процесса, и (12.12) и относя все экстенсивные величины к 1 моль, нетрудно выразить изменение энтропии с изменением температуры при постоянном объеме в виде бБ= — гбТ, т откуда непосредственно следует формула (9.10). Аналогично из (12.22) и (12.15) можно получить выражение (12.24) Из этих соотношенкй видно, что с ростом температуры энтропия вещества всегда увеличивается, так как Ст>О и Ср~О. Рассмотрим изменение энтропии прн равновесном нзобарно-изотермическом изменении агрегатного состояния вещества (фазовом переходе).
Объединяя (12.26) и (12.17), получим изменение энтропии при фазовом переходе Ь8= — . ан т (12.25) Б частности, изменение энтропии при плавлении и испарении за- пишется так: (12.26) (12.27) г с-(т) Я = " оТ. тв у Энтропия твердого тела ври температуре плавления равна соответственно * ,Ра С' (Т) а энтропия жидкого состояния при той же температуре с учетом (12.26) г„„ гв с'" (т) зц (5 ),, =" ' йт+ —. т т При произвольной температуре энтропия жидкого состояния найдется как т 'и С" (т) г а.=) '' ' юг-,— '"- ~ "1 т т, вв с" (т) бТ. е Предполагается, что в интервале температур Π— Т не происходит изме.
иеная аллотропноа модифииации. Ю,„=Ы„1Т„„; и"Увсп ~~Оисп1Тисе Соотношения (12.24), (12.26) и (12.27) являются основополагающими для расчета энтропии из найденных экспериментально значений теплоемкостн С при разных температурах, т. е. зависимости С„(Т), и теплот плавления и испарения. Как указывалось в $9.3, при абсолютном нуле энтропия равна нулю. Это утверждение, составляющее третье начало термодинамики, позволяет говорить об абсолютной энтропии вещества (в отли'чие от энергии). Для вещества в кристаллическом состоянии, согласно (12.24), энтропии при произвольной температуре Т, которая ,ниже температуры плавления Т,, Аналогично для энтропии газа можно написать т тпл т тиап о ил ОСИ где Т, — температура кипения, отвечающая тому давлению, при котором находится рассматриваемый газ.
Приведенные соотношения служат главным способом нахождения энтропии веществ, поскольку какие-либо прямые методы измерения энтропии отсутствуют. Для газов, состоящих из не слишком сложных молекул, энтропия может быть вычислена методами статистической физики с использованием данных о геометрии молекул (это нужно для нахождения моментов инерции) и о частотах колебаний. Рассмотрение этих методов выходит за рамки нашего курса.
Упомянутыми, а также некоторыми другими более косвенными методами рассчитана молярная энтропия большого числа химических соединений, а также царциальная молярная энтропия многих ионов в водном растворе. Полученные значения приводятся в специальных справочниках термодинамических величин. Так как молярная энтропия газа зависит от его молярного объема и, следовательно„от давления, а парциальная молярная энтропия растворенного вещества — от его концентрации, то в справочниках приводят для газов значения 5', соответствующие значению энтропии при стандартном давлении (101,325 кПа), а для растворенных веществ — значения Я, соответствующие парциальной молярной энтропии при определенным образом выбранной стандартной концентрации.
Эти значения называют стандартными значениями энтропии. Зная 5 для газа, с помощью (9.7) легко определить энтропию идеального газа прн произвольном давлении. При известной Я,э с помощью (9.33) можно вычислить парциальную молярную энтропию растворенного вещества при произвольной концентрации сь если при такой концентрации раствор можно считать идеальным.
Значения энтропии в таблицах обычно приводят при одной определенной температуре, а именно при 25'С (298,15 К). Вместе со значениями энтропии обычно приводят необходимые сведения о теплоемкости Ср, которые позволяют рассчитать по (12.24) значение энтропии для любой температуры. в 425. Направпенне процесса и условия равновесия Выведем общие условия, определяющие направление самопроизвольно протекающего изохорно-нзотермического и изобарно-изотермического процессов. Под термином самопроизвольный процесс 220 (12.28) а интегрирование для изобарно-иэотермического процесса (Т= =сопэ1, р=сопэ1) — к неравенству Уl < — МУ +ТРЕЗ, — рЮ,= — йН„+Тй3„.
(12.29) Б обоих случаях правые части неравенств могут быть записаны в виде изменения некоторых функций, определяемых соответственно как Р„=(/„— ТЯ„; О„=и„— Тз„+ рч„=в.— Тз„. (12.3О) (12.31) Функция г' называется энергией Гельмгольца, функция б — энер- гией Гиббса. Например, Тйз.
— ди„=т(3 — Зм) — (и„— и )= =(и.,-тзм)-((У„, Тю )=--йр„, и неравенство (12.28) записывается в виде (Р'т «« — ЬР„. (12.32) Аналогично для изобарно-изотермического процесса (Р'е «4 Ь0 (12.33) Знак равенства соответстнует равновесному процессу. Следовательно, в равновесном процессе совершается максимальная пол ез н а я р а б от а, которая для нзохорно-изотермического процесса может быть выражена уравнением (ура")вз~х (12.34) а для изобарно-изотермического процесса — уравнением ()Р,') „= — йа„. (12.35) Поскольку изменения функций Р и 6 непосредственно связаны с работой, совершаемой системой, их можно рассматривать как термодинамические потенциалы — соответственно изохорно-изотермический потенциал и изобарно-изотермический потенциал.
221 будем понимать любой процесс, который протекает беэ каких-либо направленных воздействий на систему, за исключением тех, которые обеспечивают постоянство температуры и объема или давления. Это означает, что над системой не совершается никакой полезной работы. Иными словами, самопроизвольным является процесс, полезная работа которого равна нулю или положительна. Из (12.23) следует, что Ь%': — 6() — Т6$ч рй'т'.
Интегрирование обеих частей этого неравенства для иэохорно-изотермического процесса (Т=сопэ(, дЪ" =О) приводит к неравенству (Р",.».. — й(~„+Тй3„, Из определения термодинамнческих потенциалов (12.30) н (12.31) н из соотношений (12.28) и (12.29) видно, что их изменение можно рассматривать как часть изменения внутренней энергии или энтальпни, которая может быть превращена в полезную работу, совершаемую системой. В связи с этим энергию Гельмгольца часто называют свободной энергией, а энергию Гиббса иногда называют свободной энтальпией.
Поскольку в самопроизвольном процессе й"'= О, то, согласно (!2.32), в самопроизвольном изохорно-изотермическом процессе ЬР„~(0 (Т, Ь'=сонэ(), (12.36) а в самопроизвольном изобарно-изотермическом процессе, согласно (12.33), (12.37) ЬО„<0 (Т, в=сонэ!). В обоих случаях самопроизвольный процесс протекает в сторону уменьшения соответствующего термодинамического потенциала. Если термодинамическнй потенциал достигнет минимального значения, то дальнейшее развитие процесса прекратится.
Действительно, чтобы вывестн систему из состояния, отвечающего минимуму термодннамического потенциала, нужно, чтобы прошел процесс с увеличением этого потенциала. В силу (12.32) и (12.33) это возможно лишь, если Ю'<О, что противоречит определению самопроизвольного процесса. Состояние, из которого система не может выйти без совершения над ней работы, называется состоянием равновесия. Таким образом, условие равновесия в системе, находящейся при постоянных объеме и температуре„— минимальное значение энергии Гельмгольца.
Аналогично условием равновесия системы, находящейся прн постоянных давлении и температуре, является минимальное значение энергии Гиббса. Подробнее рассмотрим величину ЬР =~߄— ТЬ5. Из этого выражения и условия (12.30) видно, что прн постоянных объеме н температуре в системе может идти процесс как с уменьшением, так и увеличением внутренней энергии. Однако в последнем случае он возможен, только если он будет сопровождаться достаточным увеличением энтропии системы, удовлетворяющим услонию ТАБ > >АУ .
Точно так же в системе прн постоянных объеме н температуре может идти процесс как с увеличением, так и с уменьшением энтропии. Последнее отличает рассматриваемые системы от изолированных, в которых самопроизвольный процесс всегда сопровождается возрастанием энтропии. Однако процесс с уменьшением энтропии может идти только в случае, если он сопровождается достаточным уменьшением ннутреиней энергии системы, удовлетворяющим условию !ЬЬ' !>Т!Л5ч!. Процесс, сопровождающийся одно- 222 временно увеличением внутренней энергии и уменьшением энтропии при постоянных объеме и температуре, невозможен. Аналогичное рассуждение можно провестк для процесса, протекающего в системе прн постоянных давлении и температуре, заменив изменение внутренней энергии на изменение энтальпии.
Итак, на основании второго начала термодинамики можно сделать вывод, что в системе, в которой поддерживаются постоянными температура и давление или объем, процессы идут в сторону уменьшения соответствующего термодннамического потенциала, и минимальное значение этого потенциала соответствует состоянию равновесия системы. Изменение энтропии в системе может быть как положительным, так и отрицательным. Естественно, что здесь нет никакого противоречия с вытекающим из второго начала термодинамики принципом возрастания энтропии, относящимся к изолированной системе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
