Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 46
Текст из файла (страница 46)
е. МУ=О. Следовательно, и Я=О, т. е. газ в этом процессе не получает теплоты от термостата. Если же на поршень действует некоторая сила г (она не должна превышать величины рнЯ, где рз — давление газа в конечном состоянии, иначе поршень не сможет достигнуть верхнего положения), то перемещение поршня, приводящее к тому же самому конечному состоянию газа, будет связано с совершением работы, равной Г(Ьз— — Ь1).
В этом случае газ должен будет получить от термостата теплоту Я, равную совершенной работе. Таким образом, теплота и работа процесса зависят от пути, по которому проходит процесс, в то время как изменение внутренней энергии, как и любой функции состояния, не может зависеть от пути и определяется только начальным и конечным состояниями системы.
213 Если изменение состояния н тем самым изменение внутренней энергии бесконечно мало, то (12.8) следует запнсывать в виде б('и % (12.9) Символ 6 перед величинами Я н В' означает, что речь вдет о бес- конечно малых величинах„которые не могут быть представлены как дифференциалы (бесконечно малые изменения) каких-либо функций, в то время как б(4 есть дифференциал внутренней энер- гия, т. е. бесконечно малое изменение Ош однозначно соответствую- щее определенным нзмененням параметров, определяющих состоя- нне рассматрнваемой системы. Если расширение нлн сжатие системы происходит равновесно, т. е. внешняя сила уравновешена со стороны системы 1с= рЯ, где 5 — площадь поверхности, то работу, совершаемую прн беско- нечно малом перемещении дл, можно записать так: ВЖ=Рбл= — р8бй.
Но Ббй есть изменение объема системы. Следовательно, в равновес- ном процессе ВЖ'=рб)г„. (12.10) Работа, совершаемая системой за счет расширения, является на единственным, а с точки зрения физической химии даже не главным видом работы. Вспомним, что мышца совершает механическую работу в результате изменения формы мышечного волокна (мышечного сокрашения), а гальванический элемент — за счет создаваемой в нем разности электрических потенциалов между электродамн. В то же время работа расширения — неизбежный компонент полной работы, совершаемой системой в процессе, сопровождающемся изменением объема системы. В силу этого в физической хнмнн работу разделяют на работу расширения н все остальные ком. поненты, которые в сумме называют полезной работой* (Р". В нзохорном процессе работа расширения равна нулю, н если в этом процессе не совершается полезной работы, то, согласно (12.9), бф,=б(У„.
(12.11] Так как, согласно (9.2), б(~, =(С„). бт, то (12.12) б(Р,=(С,)„бт. ' Иэ этого историчесии сложившегося определения не следует делать вывод, что работа расширения является «бесполеэиоа». Достаточно вспомнить, что именно работа расширения приводит в движение паровые машины и дви. гегели внутреннего сгорания. 214 Следовательно, изохорную теплоемкость можно определить как количество теплоты, которое необходимо подвести к системе при постоянном объеме, чтобы повысить ее температуру на один градус. В небольшом температурном интервале теплоемкость можно считать не зависящей от температуры и записать (12.12) в виде Щ =(С„)„ау'. (12.13) Это соотношеяне имеет кардинальное значение для экспериментального определения теплоемкостей и теплот процессов.
Измерить теплоемкость можно, подводя к системе определенное количество .теплоты. Это несложно сделать: помещают в систему проводник определенного сопротивления 1( и пропускают через него ток силой г в течение времени !. По закону Джоуля — Ленца количество теплоты, выделившееся в проводнике и переданное системе, () угу Измерив повышение температуры ЬТ в системе, можно по уравне'нию (12.13) определить ее теплоемкость.
Наоборот, если в системе с известной теплоемкостью (Сг) выделилось некоторое количество теплоты Я, то его нетрудно определить, измерив вызванное этой теплотой повышение температуры. Для изобарного процесса, в котором не совершается полезная работа, из (12.9) и (12.10) следует (постоянная величина р вносится под знак дифференциала) Щ =ИЗ,+рМ/„=бЯ„+рМ )=ЙН„, (12.14) где Н вЂ” энтальпия системы — функция состояняя, определяемая соотношением (9.3). Подобно тому как это было сделано для изохорного процесса, можно выразить количество теплоты, поступающей в систему при постоянном давлении, через изобариую теплоемкость, определение которой дается формулой (9.4): ЬЯ =(С )„бТ. (12.15) Соотношения (12.11) и (12.!4), записанные для бесконечно малого изменения, можно записать в конечном виде: Цг=ЬУ, ($~„=сопв!); Ц =пгг„(р=сопв!).
Из полученных выражений следует, что в некоторых частных случаях, а именно для изохорного и изобарного процессов, протекающих без совершения полезной работы, количество теплоты, получаемое системой, однозначно определяется изменением функции состояния 0 (или Н) н, следовательно, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути, по которому развивался процесс. (12.18) К.=Н„„„„-н,. =зн„., а молярная теплота испарения ~~„=н — и, =йн, (12.19) $12.4. Изменение энтропии в мвкроскопическом процессе Если система получает некоторое количество теплоты (), т. е. ей сообщается некоторая дополнительная энергия в форме неупорядоченного теплового движения молекул, должно происходить увеличение энтропии системы, поскольку энтропия характеризует степень неупорядоченности системы. Следовательно, должна существовать некоторая связь между количеством теплоты, поступающей в систему, и изменением энтропии.
В общем виде эта связь выводится в статистической физике. Здесь будет дан вывод этого соотношения для частного случая, а именно для изотермическога расширения идеального газа. Рассмотрим сначала равновесное расширение. Во время всего процесса сила, действующая извне на поршень, равна рБ и убывает по мере расширения газа н связанного с этим уменьшения давления. Внутренняя энергия газа остается неизменной, н в силу первого начала термодинамики теплота, полученная газом от термостата, равна работе, совершенной газом.
Эта работа может быть получена интегрированием соотношения (12.10), которое нетрудно провести, выразив давление через объем с помощью уравнения состояния идеального газа (8.1): «2 «2 Я.=ж=1 р!)$т„=1 пКт ™ =иКты — "2 . ~ и ~ и! !"„ В то же время, согласно (9.6), изменение энтропии газа при изменении объема от У ! до 1'«2 Ю„=Я, — 8„2=п5а+пК1п 1/«2 — п8а — пК!п и/и! =пК !и и! Следовательно, в равновесном процессе ЬЯ = —. .Т (12.20) 2!Б Для процесса, представляющего собой переход одного агрегатного состояния вещества в другое, из (12.17) следует, что при постоянном давлении теплота этого перехода (теплота плавления, теплота испарения) равна изменению энтальпии.
Тем самым моляриая теплота перехода равна разности молярных энтальпий конечного и начального состояний. Молярная теплота плавления определяется как Прн неравновесном расширении сила, действующая извне на поршень, всегда меньше, чем р5, и, следовательно, работа, совершаемая газом при неравновесном расширении, всегда меньше, чем прн равновесном.
Поэтому при одном и том же конечном изменении состояния системы количество теплоты, полученное от термостата, будет меныпе„если процесс протекал неравновесно. В то же время измеяеиие энтропии, как и любой функции состояния системы, ие зависит от того, по какому пути развивался процесс, и однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы. В силу сказаняого, в общем случае вместо (12.20) следует записать й5 ~— (12.21) т где знак равенства соответствует равновесному (обратимому) протеканию процесса, а знак неравенства — неравновесному (необратимому).
Соотношение (12.21), выведенное для частного случая изотермического расширения идеального газа, является общим и составляет суть второго качала термодинамики. Для бесконечно малого изменения его можно записать как М.~ Щ1Т. (12.22) Приведенные соотношения означают, что увеличение энтропии в системе происходит в результате подведения к системе теплоты н в результате протекающих в системе неравновесных процессов. Последнее нетрудно понять, если вспомнить примеры неравновесных процессов в $ 12.1. Выравнивание температуры при нагревании тела, концентраций при растворении соли„давления при резком расширении газа под поршнем — все это процессы, ведущие от более упорядоченного состояния, когда в системе имеется направленное изменение некоторого свойства вдоль системы, к менее упорядоченному.
Поэтому все эти процессы должны сопровождаться увеличением энтропии. С помощью соотношения (12.20) понятие энтропин было впервые введено в науку более ста лет назад при разработке теории тепловых двигателей. Значительно позже эта функция была осмыслена с позиций молекулярно-кинетической теории н статической физики как величина, характеризующая степень молекулярной (микроскопической) неупорядоченности макроскопической системы и введена в том виде, как это было сделано нами в $9.3. Если подставить (12.22) в (12.9), то получим соотношение, объединяющее первое и второе начала термодинамики: Ы, <тбь„— з)р.
Его принято записывать в виде б(~„< У' б3, — р б)~ — ер(~', (12.23) 2П разбивая ЬВ' на работу равновесного расширения системы и полезную работу. Знак равенства в этом уравнении соответствует равновесному процессу. Из (12.21) следует, что в изолированной системе, которая не обменивается теплотой с окружающей средой (Я=О), энтропия должна возрастать. В качестве примера можно привестк смешение газов в изолированной системе. Пусть в колбах объемом Ую и Учь соединенных краном, находятся два разных газа в количестве соответственно л, и пз молей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
