Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 45
Текст из файла (страница 45)
(12.2) Например, изменение объема в системе вода — лед при плавлении запишется в виде б)~ =( н'(е> — Ит)) д1, где индекс (1) относится ко льду, а индекс (2) — к воде. Как известно, плотность воды выше плотности льда * и соответственно молярный объем воды меньше, чем молярный объем льда, т. е.
кп)> ))лэ), и плавление льда сопровождается уменьшением объема системы. Аналогично можно записать изменение энтропии при плавлении льда: бч (с(т> хчм) бе ' В этом отношении вола — довольно редкое исключение: у большинства веществ плотность тверлой фазы выше, чем жидкой. 209 где 3<0, Я~п — молярные энтропии льда и воды. Молярная энтропия воды выше таковой для льда в силу большей неупорядоченности жидкого состояния по сравнению с твердым, и плавленне сопровождается увеличением энтропии рассматриваемой системы.
Те же выражения прн б5(0 описывают нзмененне объема и энтропии при замерзании воды. Изобарно-изотермический переход вещества нз одной фазы в другую может происходить в системе, представляющей собой раствор и какой-либо нз компонентов раствора в чистом ваде (снстема раствор — чистый компонент). Например, это происходит в системе, состоящей нз раствора КС1 н кристаллов КС1 (чистый компонент). В аналогичной системе происходит испарение растворителя нз раствора, например переход части молекул воды из раствора какой-либо соли в водяной пар, находящийся над раствором,— снстема раствор — пар (чистый компонент). Еще одним примером может служить вымерзание льда нз разбавленного раствора какойлнбо соли.
Система, в которой происходят этот процесс„состоит нз раствора н льда (чистый компонент). Будем отмечать, как н в предыдущем случае, верхними индексами величины, относящиеся к разным фазам: индексом (1) велнчины, характеризующие чистый компонент, а нндексом (2) — величины, характеризующие раствор. Кроме того, отметим ннжним индексом «!» велнчнны, относящиеся к компоненту, присутствующему в обеих фазах.
Пусть нз первой фазы во вторую переходит бп~ молей компонента. Тогда изменение некоторой суммарной экстенсивной величины в первой фазе составит Фбндль Изменение суммарной величины для раствора прн этом можно выразить, воспользовавшись понятием парцнальной молярной велнчины (см. $ 9.5). В соответствии с определением (9.22) изменение составит ФгПбаь Следовательно, суммарное изменение свойства Фа в рассматриваемой системе дФ„=(ФГ~ — Ф)ц) дп, =(Ф1" — Ф1~') д1, (12.3) Например, изменение энтропии прн растворении дополнительного количества дпкс~ молей КС1 в растворе КС1 Мп=(БкА-Бко') бпксь где Лф, — парцнальная молярная энтропия КС1 в растворе; Я, — молярная энтропия твердого хлорида калия. В рассмотренных случаях изменялось количество некоторого компонента системы в отдельных фазах, ио полное количество каждого компонента оставалось постоянным.
Если в снстеме происходит химический процесс, то он сопровождается изменением полного числа молей компонентов, участвующих в химическом превращении. Выведем выражение для изменения некоторого экстенсивного свойства систем Фа в результате химического превращения. Для этого запн- 2!О шем это свойство, как функцию чисел молей отдельных компонентов с учетом (9.27): Ф„=~ п,фо (12.4) н В этой записи под Ф; подразумевается либо молярное свойство 1-го компонента, если он образует отдельную фазу, либо парциальное молярное свойство, если он находится в растворе или газовой смеси.
Например, реакция между СОз и СаО протекает в системе, состоящей из СОь СаО и СаСОз, причем каждый из компонентов образует отдельную фазу. Объем системы в соответствии с общей формулой (12.4) запишется так: я = лгп5ги + ли,я и, + лн+ 8н+ + лт„т+ от„т+ + +лс, Яс, +ли,он,о, где У; — парциальные молярные энтропии компонентов раствора. При изменении числа молей каждого нз компгнентов на некоторую величину Йп, общее изменение свойства Фа в соответствии с определением парциальных молярных величин компонентов раствора (9.26) и молярных величин чистых компонентов при постоянных р и Т запишется в виде бФ„= ~~)~~ Ф, бпь Это выражение справедливо независимо от того, по какой причине произошли изменения чисел молей компонентов.
Если рассматривать открытые системы (см. $11.1), то можно было бы описать с помощью равенства (12.5) изменение суммарного свойства в результате добавления в раствор каких-либо компонентов или в результате их изъятия (например, из описанной выше системы можно вынуть маленький кусочек цинка, не успевший раствориться в соляной кислоте). Применим выражение (12.5) к случаю„когда изменение чисел молей компонентов происходит в результате химического превращения, описываемого стехиометрическим уравнением (11.2).
Тогда 211 (12.5) Р' ~ = а со,1 'со, + псво1~'сто+ лсесоУсасо~- При реакции металлического цинка с соляной кислотой система состоит из раствора, содержащего ионы Н+, Хп'+ и С1- и воду, из кусочков цинка, образующих отдельную фазу, и газообразного водорода (для упрощения не учитывается наличие в газообразном водороде некоторого количества водяного пара и наличие в растворе некоторого небольшого количества растворенного водорода).
В соответствии с общей формулой (12.4) можно написать выражение для полной энтропии системы в виде между величинами да, существует взаимосвязь, определяемая со. отнашеннямн (11.6). Заменяя дп; на у;6$, приходим к выражению с1Ф„=( У У,Ф,.) б(=ЬФЙ$. (12.6) В соответствии с (9.6) Ян, в ходе реакции будет уменьшаться, так как в постоянном объеме будет накаплнваться все большее количество водорода в тем самым объем, приходящийся на 1 моль, будет уменьшаться; 5 „з+ будет уменьшаться в соответствнн с (9.9), поскольку концентрация конан цинка растет, а Ян+ будет расти в соответствии с той же формулой в силу уменьшения концентрации ионов Н+; Бх, изменяться не будет, так как цинк — компонент, образующнй фазу постоянного состава, н его молярные характернстнкн не изменяются.
В итоге можно прийти к выводу, что Ь5 по мере превращения убывает. $12.3. Изменение внутренней энергии в манреснепическем процессе Макроскопнческнй процесс может сопровождаться изменением внутренней энергнн системы. Прн этом выполняется закон сохранення энергнн, т. е. чтобы увеличить внутреннюю знергню, нужно сообщить системе дополннтельную энергию нз окружающей среды, чтобы уменьшить внутреннюю энергню, нужно отвести избыточную энергию в окружающую среду.
Отвод н подачу энергии можно осугцествнть двумя принципиально отлнчающнмнся способами. Можно передать энергию в неупорядоченной форме, т. е. в виде теплового движения молекул. В этом случае говорят, что система получает нлн отдает энергию в виде теплоты. Принято считать теплоту, получаемую снстемой, положнтельной. Можно передать энергню н другнм способом — затратить ее для Велнчнна ЛФ может быть также запнсана в виде, соответствующем стехнометрнческому уравнению (11 1): ПФ=")~„й~ФВ, —,'УУ', п,ФАг (12.1) Эту величину можно назвать молярным изменением свойства Ф в химическом процессе.
ЛФ вЂ” функция давления н температуры, а еслн в снстеме имеются фазы перемеяного состава, то н функцня состава. Поэтому она может изменяться в ходе хнмнческого превращення. Рассмотрим, как будет изменяться 65 в ходе растворения цннка в соляной кислоте в закрытом сосуде. Для этой реакции, опнсываемой уравнением Уп+2Н+=Унт++Не ~епт++~н~ 2'9н+ 8ха. создания упорядоченных преобразований в окружающей среде. В этом случае говорят, что система совершает работу. Работа считается положительной, если она совершается системой.
Сказанное можно записать в виде соотношения ЯУ„=(~ — )й', (12.8) где Я вЂ” теплота, подведенная к системе; %' — работа, совершенная системой. Это соотношение. представляющее собой частную форму записи закона сохранения энергии, известно и физике как первое начало термодинамики. Одно н то же изменение состояния системы и, следовательно, одно и то же изменение внутренней энергии может быть достигнуто разными способами, или, как часто говорят, разными путями.
Теплота и работа при этом могут оказаться совершенно различными„хотя, естественно, в силу (12.8) разность этих и величин будет одна и та же. Это можно рнс тз. расширение газа наглядно продемонстрировать на при- ноа поршнем нрн носганнмере расширении газа под поршнем (рнс. но» тсмнсРнту~с тсРмастн" 75). Будем считать газ идеальным.
Пс- а — нвчвввное состояние; 6— МЕСТНМ ЦИЛИНДР С Гаэвм В ТЕРМОСТЗТ. венечное ссстаяняе Поскольку внутренняя энергия идеального газа — функция только температуры, расширение газа не будет сопровождаться изменением внутренней энергии, т. е. в этом случае Лш=О. Рассмотрим такое расширение газа, при котором расстояние поршня от основания цилиндра возрастет от Ь~ до Ьз. В начальном состоянии объем газа равен ЮЬь а в конечяом состоянии ЯЬз, где 5 — площадь сечения поршня. Если к поршню извне не приложено никакой силы (скажем, происходит свободное перемещение поршня в вакууме), то процесс не связан с совершением работы„т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
