Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Это связано с тем, что прямое превращение молекулы Нт и молекулы С1э в две молекулы НС! с одновременным разрывом двух химических связей и образованием двух новых сязей Н С1 Н Н !+1- !+! Н С! С! С! †событ маловероятное. Однако при освещении реакционной смеси произойдет бурное, сопровождающееся взрывом превращение водорода и хлора в хлороводород, Дело в том, что под действием света некоторая часть молекул С1з распадается на свободные 197 атомы С1, обладающие неспаренным электронам (обозначен точкой над символом атома): С12 2С1 (В) Обладающий свободной валентностью атом С1 мажет легко оторвать атом Н от молекулы Нз..
Н,+С! НС1+ Н (11!) в которой одновременно разрывается всего одна и образуется тоже одна связь. Поэтому реакция (1И) значительно более вероятна, чем (1). Образовавшийся прн этом атом Н легко отрывает атом С1 от молекулы С!з по реакции С!з+ Н ~С!+ НС! (1Ч) о =йсх',сх", ... с,",', (11.17) где кз — постоянные (не зависящие от концентраций) показатели степени; й — коэффициент пропорциональности, который называ- ется константой скорости химической реакции.
Если выполняется 198 В результате снова появляется атом С1, который может вступать в реакцию со следующей молекулой Нь н т. д. В итоге возникает чередующаяся последовательность превращений (1П) и (1Ч), вследствие которой каждый образовавшийся под действием света атом С! превращает большое число молекул Нз н С1з в молекулы НС1. Таким образом, появление в системе атомов С! приводит к возникновению нового пути осуществления превращения (1), более сложного, чем прямое превращение, но зато неизмеримо более быстрого.
Отсюда видно, что в зависимости от пути, по которому идет превращение, один и тот же процесс может идти либо неизмеримо медленно, либо с взрывной скоростью. Реакции (Н) — (1Ч) можно рассматривать как отдельные стадии сложного химического процесса. Совокупность стадий сложного процесса называют механизмом химического процесса. Из сказанного видно, что скорость химической реакции и ее механизм — тесна взаимосвязанные понятия. Их изучением занимается специальный раздел физической химии, который называется химической кинетикой. Основные положения химической кинетики будут рассмотрены в последних главах нашего курса.
Скорость химического процесса является функцией концентраций компонентов реакционной смеси. Эта функция называется кинетическим уравнением химического процесса. В общем случае кинетическое уравнение может иметь довольно сложный вид. Но часто, если скорость является степенной функцией концентраций исходных веществ, кинетическое уравнение записывается в виде условие (11.17), то говорят, что реакция имеет порядок ш по компоненту Аь Сумма порядков по отдельным компонентам называется порядком реакции.
Если порядок реакции равен единице, то реакцию называют реакцией первого порядка, если он равен двум— реакциейвторого порядка и т. д. Например, скорость реакции Не+1,=2Н1 в определенных условиях описывается кинетическим уравнением ~=йсн,сц, т. е. реакция иода с водородом является реакцией второго порядка или реакцией первого порядка по каждому из реагентов. Уравнение (11.17) строго выполняется для простых реакций, протекающих в одну стадию. В этом случае порядок реакции по каждому компоненту равен стехнометрическому коэффициенту этого компонента в стехиометрическом уравнении реакции (1!.1): Ф йсА~СА~ (11.18) Эта зависимость была впервые сформулирована в прошлом веке Гульдбергом и Вааге и известна в физической химии как закон действия масс.
В заключение определим скорость реакции для открытой системы, в которой химический состав изменяется как за счет химического превращения, так и за счет переноса веществ. Для простоты ограничимся случаем, когда выравнивание концентраций всех компонентов в результате перемешивания осуществляется значительно быстрее, чем протекание химической реакции.
Прн этом условии количество 1-го вещества, образующегося в единицу времени в химической реакции, равно произведению скорости реакции на объем системы, умноженному на стехиометрический коэффициент этого вещества, т. е. у;оУ. Если в такую систему (например, проточный химический реактор) с постоянной объемной скоростью и (мз/с) вводится исходная смесь веществ с определенными концентрациями реагирующих компонентов ся (моль/мз) и с такой же скоростью из нее выводится конечная смесь веществ, то концентрации компонентов с~ этой смеси можно найти из условия материального баланса о «с, =исг+ АУ, из которого для скорости химической реакции получается выраже- ние ю =«(с, — сг)/у,У.
а Воспользовавшись удельной химической переменной (11.14) и введя величину к=У/и, называемую временем контакта (время, в течение которого через систему проходит объем У), этому выражению можно придать вид $ тт.4. Хнмнчесное равновесие В ряде случаев продукты реакции могут взаимодействовать между собой, образуя исходные вещества. Тогда говорят, что химическая реакция обратима.
Примером обратимой реакции может служить реакция водорода с парами иода Н,+1,=2Н1 о+ =й+сх',сх*,... (11.19) станет равной скорости обратной реакции чг =й св,св,". (11.20) Дальнейшее изменение состава реакционной смеси при этом прекратится, в системе наступит химическое равновесие. Прн этом о+=с-, т.
е. химическое равновесие наступает, когда между концентрациями компонентов реакционной смеси устанавливается со- отношение вв, св ° - ° А+ еа» ~а»... а- А» А»' Черточка сверху означает концентрацию в условиях химического равновесия; эти концентрации называют равновесными концентрациями.
Величина К, определяющая взаимосвязь концентраций компонентов прн равновесии, называется константой равновесия. На- заа (11.21) Если в нагретую до некоторой умеренной температуры (скажем, 200'С) колбу ввести смесь водорода с парами иода, то начнется образование иодоводорода. Если же в эту колбу впустить газообразный иодоводород, то можно заметить появление паров иода и газообразного водорода. Строго говоря, обратимыми являются любые химические реакции. Практически же обратная реакция может быть настолько медленной по сравнению с прямой, что с любой разумной точностью обратимостью реакции можно пренебречь и рассматривать реакцию как необратимую, нли одностороннюю.
Так„при температуре 200'С невозможно зарегистрировать превращение НС1 в Нз и С!м т. е. образование хлороводорода из водорода и хлора при этой температуре можно рассматривать как практически необратимую реакцию. Рассмотрим гомогенную реакцию, подчиняющуюся закону действия масс, описываемую стехиометрнческим уравнением (11 1). Скорость такой реакции цо мере ее протекания будет уменьшаться, поскольку уменьшаются концентрации реагентов. Одновременно с этим скорость обратной реакции будет возрастать, так как по мере протекания реакции концентрация продуктов реакции увеличивается. В конечном итоге наступит такое состояние, при котором скорость прямой реакции пример, для реакции водорода с иодом константа равновесия может быть записана в виде: К = сйг/сн,сг,.
Естественно, что можно приготовить реакционную смесь с некоторым произвольным соотношением между ионценграциями компонентов. Для реакции, описываемой стехнометрическим уравнением (11.1), выражение ь, ь, ьв ьв ь"' с~'... А~ А*' (11.22) может иметь любое значение от О (если отсутствует хотя бы один из продуктов) до сю (если отсутствует хотя бы один из реагентов).
Это выражение называют произведением реакции. Из сказанного следует, что константа равновесия есть произведение реакции в условиях химического равновесие. Если же произведение не равно константе равновесия, то в системе начнется химическое превращение, направленное в сторону достижения химического равновесия.
Действительно, из (11.21) и (11.22) следует, что П =с~~'с$'..., (11.23) а константа равновесия К=с~'с$'... (11.24) Следует подчеркнуть, что состояние химического равновесия не является состоянием покоя, в котором отсутствует химическое превращение. Просто в силу равенства скоростей прямой н обратной ао! П па- а-ьв; ь~"" К а+ а+с"' е~~... А» Ас'' или с учетом (1!.2!) и (11.22) ПгК=о-/о+. Следовательно, если произведение реакции больше константы равновесия, то скорость обратной реакции будет превышать скорость прямой реакции, т. е. процесс пойдет в сторону уменьшения концентрации продуктов и увеличения концентрацией реагентов, и П будет уменьшаться. Если же П<К, то скорость прямой реакции будет больше скорости обратной, и процесс пойдет в сторону увеличения произведения реакции до тех пор, пока оно не достигнет значения, равного К, т. е.
не наступит равновесие. Таким образом, сопоставление величины произведения реакции с константой равновесия указывает, в каком направлении должен развиваться химический процесс. Если воспользоваться записью стехиометричесиого уравнения реакции в виде (1!.2), то произведение реакции может быть записано в виде реакций прекращается видимое изменение концентраций компонентов смеси. Если воспользоваться мечеными атомами, то нетрудно зарегистрировать продолжающийся химический процесс.
Можно, например, в рассмотренном случае реакции водорода с иодом довести реакцию до равновесия, а затем ввести очень маленькую (индикаторную) добавку 1м содержащую радиоактивный изотоп иода ив1. Если добавленное количество иода мало по сравнению с уже имевшимся в реакционной смеси, то равновесие не нарушится, т. е. химический анализ смеси не зарегистрирует никаких изменений состава смеси. В то же время анализ изотопного состава покажет, что постепенно содержание радиоактивного иода в 1з начнет уменьшаться, а в Н! накапливаться радиоактивный Нпв!. Это происходит потому, что в смеси продолжается химическое превращение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
