Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Поэтому многие органические соединения с большим числом сопряженных кратных связей окрашены в различные цвета. Целый ряд таких соединений используется в качестве органических красителей. $40.3. Колебательная слектроскопня Колебательная инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) наряду с электронной спектроскопией в видимой н ультрафиолетовой области — один из важных источников информации о строении молекул. Для получения инфракрасных спектров поглощения используют специальные приборы — инфракрасные спектрометры. Принцип действия их сходен с принципом действия спектрофотометров.
Однако для этой области спектра используются специфические источники излучения, специфические методы регистрации излучения и специальные материалы для призм и кювет. ИК-излучение получают от штифта, нагретого до температуры ниже температуры свечения, при которой штифт испускает квантовое излучение с разнообразным набором волновых чисел порядка 1бт — 1От см-'. Пользуются призмами и кюветами из материалов, не содержащих ковалентные связи, так как ковалентные связи поглощают инфракрасное излучение в указанном диапазоне волновых чисел и, следовательно, непрозрачны для ИК-излучения.
Материалом для призм могут служить ионные кристаллы галогенидов щелочных металлов. Простейшим, хотя не лучшим материалом может служить хлорид натрия. Используют также призмы из 1.1Р. Кюветы изготовляют из тех же солей, а также из металлического германия. Регистрацию излучения также нельзя вести методами, испольэуемымн в видимой и ультрафиолетовой области, т. е. с помощью фотопластинок или фотоэлементов. Энергия квантов ИК-излучения слишком мала, чтобы вызвать какие-либо фотохимические реакции, лежащие в основе фотографического процесса, нли вызывать фотоэффект (выбивать электрон из кристаллической решетки металла), используемый в фотоэлементах и фотоумножителях.
Поэтому регистрация излучения ведется с помощью термоэлементов, регистрирующих разогрев, возникающий при попадании на термоэлемент и поглощении им квантов инфракрасного излучения. Поскольку при обычных температурах, при которых, как правило, записывают инфракрасные спектры веществ, возбужденные колебательные состояния заселены в незначительной степени, то спектры поглощения отвечают переходам из основного состояния в различные возбужденные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий поглощения, поскольку колебательные пе17б реходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями. При записи спектров в жидкой фазе эта система линий сливается в одну широкую полосу поглощения.
Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, колебательные инфракрасные спектры представляют собой систему полос, число которых определяется в первую очередь числом колебательных степеней свободы. Только двухатомные молекулы имеют одну колебательную степень свободы. Ниже приведены волновые числа, соответствующие переходу в первое возбужденное состояние для некоторых двухатомных частиц: Частица сц си-' Нт 4395,2 Нт+ 2297 НС! 2989,7 НВг 2649,7 Н! 2309,5 С!а 564,9 Вта 323,2 ОН 3735,2 От 1580,4 СН 2861,6 СО 2170,2 Из приведенных данных видно, что среди однотипных частиц уменьшение значения волнового числа может быть обусловлено либо увеличением приведенной массы (например, в ряду НС1, НВг Н1 или С!в Вгт), либо уменьшением кратности связи (Нги Нт+). У сложных молекул число колебательных степеней свободы велико (см.
9 6.1), и их инфракрасные спектры представляют собой систему большого числа различных, частично налагающихся друг на друга полос поглощения. Существенно, однако, что для многих химических связей или групп частоты колебаний мало зависят от тога, в составе каких молекул они находятся. Поэтому в ИК-спектрах соединений, содержащих такую группу или связь, всегда наблюдается полоса с максимумом в определенной узкой области спектра.
Например, в спектрах всех соединений, содержащих группу ЬН, можно наблюдать полосу с максимумом поглощения около 2575 см-'. Все соединения, содержащие карбонильную группу С=О, поглощают в области 1650 — 1850 см-', причем для каждого класса соединений, содержащих С=О-группу, можно выделить свой более узкий диапазон волновых чисел, отвечающих максимуму поглощения.
Например, для альдегидов, имеющих группу — СН=О, характерна полоса с максимумом вблизи 1?30 см-', для карбоновых кислот, имеющих группу — С(ОН) О, полоса с максимумом вблизи 1?50 см-', для ацетона полоса валентных колебаний С=О имеет максимум в области 1?19 см-' (рис. 55). В результате этого спектр вещества в инфракрасной области дает сразу много сведений о наличии в веществе различных химических групп. Например, наличие атома кислорода в органическом 177 соединении может означать присутствие в его составе спиртовой ОН, эфирной С вЂ” Π— С, альдегидной, карбоксильной групп и ряда других.
Чтобы установить наличие или отсутствие каждой из этих групп химическими методами, надо провести целую серию химиче- гг э ог ш рг г уг " гр Я ш гэт гг,гм г Б00 яв жш лиг игр цв Рнс. 65. ИК-спектр поглощения ацетона: приаеиена шкала пропускаппи, которая тралвнвоино нсиояь. еуетси киинкаии ских реакций, типичных для группы каждого типа. С помощью ИК-спектра этот вопрос решается сразу. Поэтому ИК-спектроскопия — один из важнейших физических методов исследования строения сложных молекул. $10.4. Магнитная радиеспеитресиепия (10.8) Это явление получило название магнитного резонанса.
Принципиальная схема прибора для изучения магнитного резонанса (спектрометра магнитного резонанса) представлена на рис. 66. Основные элементы прибора: 1 — магнит, создающий постоянное магнитное поле. величину которого (магнитную индукцию В или напряженность поля Н) можно изменять в некоторых не очень широких пределах; между полюсами магнита помещают исследуемый образец 2, генератор электромагнитных колебаний 3 определенной частоты, соответствующей типу исследуемых частиц, т. е.
удовлетворяющей условию (10.8) „устройство 4 для регистрации мощности излучения, поглощаемой образцом. Прибор позволяет записать мощность излучения, поглощаемую образцом, как функцию напряженности магнитного поля. Эта функция называется спектром магнитного резонанса. 178 Как было показано в $6.4, при помещении частицы, имеющей не равный нулю спин В, в магнитное поле с величиной магнитной индукции В энергетический уровень, связанный со спиновым состоянием частицы, расщепляется на 25+1 уровней, причем расстояние между уровнями составляет арВ, где 1е — соответствующий магиетон, ядерный илн электронный; а — фактор Лэнде частицы.
Таким образом, у вещества, помещенного в постоянное магнитное поле, появляется способность поглощать электромагнитное излучение с частотой, определяемой соотношением Ьт =й1ьВ. В спектрометрах магнитного резонанса стремятся применять по возможности более сильные магнитные поля. Поэтому диапазон значения магнитной индукции определяется техническими возможностями создания соответствующих магнитов. Чаще всего используются магниты, создающие поле в несколько единиц тесла.
Частоты электромагнитного излучения, при которых'наблюдают магнитный резонанс, связанный с электронами и ядрами, отличаются на три порядка в соответствии с различием в значениях ядерного и электронного магнетоноа 1б. При изучении резонанса на ядрах используемый диапазон частот соответст- г вует ультракоротким радиоволнам (для протонов используют частоты 60 — 360 МГц), для электронов— микроволновому излучению. Эти диапазоны требуют совершенно различной техники. П~~~о~у, а ~~~~а Рис.
бб. Схема спехтрометрй в свЯзи с Разным хаРактером ин- мегинуиого рееоиансе: фОрМацИИ, ПОЛуЧаЕМОй Прн ИэуЧЕ- à — магииг; à — осрааец; б — гена. нии магнитного резонанса на алек расой ралйоеасгогм; е' — осц граф или самоиисец; б — ириемиое тронах и на ядрах, можно говорить и усилительиое устройства о двух различных методах магнитного резонанса. Для частиц, имеющих не равный нулю электронный спин, т. е. для парамагнитных частиц, применяется метод исследования, называемый электронным нарамагнитным резонансом (ЭПР).
Этот метод, применяемый к ядрам, называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР), причем в зависимости от того, на каких ядрах изучают резонанс, его обозначают как 'Н-ЯМР (часто ПМР— протонный магнитный резонанс), 'бС-ЯМР, б'Р-ЯМР и т. п. Поскольку факторы Ланде для разных ядер отличаются, то ЯМР-спектрометры, предназначенные для работы с разными ядрами, имеют набор генераторов электромагнитного излучения, соответствующих разным ядрам и приспособленных для работы с одним источником постоянного магнитного поля.
Сам факт поглощения веществом, помещенным в магнитное поле, электромагнитного излучения с частотой, удовлетворяющей соотношению (10.8), свидетельствует о присутствии в образце соответствующих частиц, а интенсивность поглощения позволяет судить о количестве этих частиц. Зта информация представляет существенный интерес в случае электронного парамагнитного резонанса, так как позволяет регистрировать присутствие в системе парамагнитных частиц, в том числе свободных атомов и свободных радикалов. Однако основная область применения обоих методов связана с измерением более тонких эффектов, проявляющихся а спектрах магнитного резонанса.
Согласно (10.8) поглощение излучения с определенной частотой ч должно происходить при строго определенном значении магнитной индукции и тем самым напряженности магнитного поля Н. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную ширину и могут для одних и тех же резонирующих частип.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
